ZnWO4∶Er3+，Yb3+纳米棒的制备及发光性能

杨魁胜 白 旭 高艳敏 翟海青 曹 阳

(长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022)

ZnWO4∶Er3+，Yb3+纳米棒的制备及发光性能

杨魁胜＊白 旭 高艳敏 翟海青 曹 阳

(长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022)

采用水热法以聚乙二醇为分散剂合成了Er3+，Yb3+共掺的ZnWO4纳米棒。X射线衍射、透射电子显微镜分析结果表明：所得产物为直径约20 nm的ZnWO4纳米棒。在激发波长为980 nm的半导体激光器做光源激发下，确定样品的3个发射峰的发光中心位于 532、553 和 656 nm，分别对应于铒离子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁。

水热法； 上转换； 纳米棒； ZnWO4∶Er3+，Yb3+

近年来，纳米上转换发光材料已成为稀土离子上转换发光领域中一个新的研究热点，对其研究越来越引起人们的关注。这主要是与体材料相比，纳米发光材料表现出许多特性，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，这些特性对于改善稀土离子上转换发光材料的性能具有很大作用。纳米发光材料在光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等性能都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系，这样纳米上转换发光粉体在CRT、FED和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、生物分子荧光标记材料、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件等领域发挥更大的作用[1-5]。

众所周知，钨酸盐晶体在各种发光领域都有所应用，具有很高的应用价值和前景，如：(1)光致发光材料、(2)闪烁材料、(3)光纤等，其中以钨酸锌为基质的上转换发光材料研究较少。由于钨酸锌具有如下优点：发光效率高，密度大，抗辐射和强光损伤能力强，化学性稳定好等。由钨酸锌作为基质制备的纳米棒状材料可以使体系中稀土发光中心的猝灭浓度与体材料相比增大，这对提高上转换材料的性能有很大帮助[6-11]。

本工作以聚乙二醇为分散剂，采用水热法合成了纳米棒 ZnWO4∶Er3+，Yb3+上转换发光材料，研究了ZnWO4∶Er3+，Yb3+纳米棒的结构和上转换发光现象，并讨论了其上转换发光机制。

1 实验部分

实验所用药品为：Yb2O3(99.99%，上海跃龙有色金属有限公司)，Er2O3(99.99%，上海跃龙有色金属有限公司)；Na2WO4·2H2O(99.0%， 北京化学试剂厂)，Zn(NO3)2·6H2O(99.0%，北京化学试剂厂)，PEG2000(99.0%，天津天泰精细化学品有限公司)，NaOH(96.0%，天津市北方天医化学试剂厂)，HNO3(99.0%，吉林省威龙化学试剂有限公司)。

用日本理学D/max 2500VPC X-射线衍射仪和日本JEOL公司的JEM-2010型透射电镜测量样品的结构和粒度；用激发波长为980 nm，型号为GLP-980的半导体激光器做光源，采用Hitachi F-4500分光光度计测量样品的上转换发射光谱。

样品按(1-x/2-y/2)Zn(NO3)2·6H2O+Na2WO4·2H2O+x/2Er2O3+y/2Yb2O3配比称重，将 Yb2O3，Er2O3溶于 2 mol·L-1的HNO3中，加热搅拌得澄清透明溶液，并向此溶液中加入相应计量比的 Zn(NO3)2·6H2O，搅拌后确定pH值在2～3。准确称量Na2WO4·2H2O溶于去离子水中搅拌，同时向溶液中加入适量5 mol·L-1的NaOH溶液，最后加入适量聚乙二醇保持溶液的pH值为10左右。将调配好的稀土硝酸盐的混合溶液逐滴加入持续搅拌的Na2WO4溶液中，滴加过程中呈现出白色的乳浊液，滴加完毕后继续搅拌30 min。在此过程中，保持乳浊液的pH在8～9。最后将上述乳浊液转移至体积为30 mL聚四氟乙烯容器内，盖好盖子后放入高压反应釜中，设定晶化温度分别为160、180、200℃，晶化时间为20 h。自然冷却后取出所得的沉淀，离心分离并用去离子水和乙醇洗涤数次之后将所得的反应物转移到小烧杯中，放入烘箱进行干燥(70℃下干燥5 h)。为了确定稀土离子的最佳掺杂浓度，将Er3+与Yb3+的物质的量浓度比分别设定为 1∶4、1∶6 和 1∶8， 确定最佳配比后，保持Yb3+的浓度不变，改变Er3+的掺杂浓度，最终通过对样品发射光谱的分析确定使样品发光强度最佳的稀土掺杂浓度。

2 结果与讨论

图1是在不同水热温度下制备的掺杂量为cYb3+∶cEr3+=6∶1 的 ZnWO4∶Er3+，Yb3+的 X 射线衍射谱。 其中a=0.47 nm，b=0.57 nm，c=0.49 nm，这些晶格参数与标准参数(PDF No.15-0774)相符，说明样品属于单斜晶系。从图中还可以观察到160℃的样品峰比较弱，随着水热合成温度的增加，衍射峰强度逐渐增强，表明随着反应温度的提高晶体的结晶程度越好。图2(a～c)是在不同放大倍数下水热温度为200℃时保温20 h的掺杂量为cYb3+∶cEr3+=6∶1 的 ZnWO4∶Er3+，Yb3+样品的透射电镜图像，从图2(a)中可以看出，产物为纳米棒状结构，直径在20 nm左右，且棒与棒之间紧密排列。图2(b)和(c)是缩小倍数的TEM照片，纳米棒的长度在100～200 nm之间而且分散性好。采用水热法合成样品的过程中，当反应物Zn(NO3)2溶液中加入聚乙二醇(PEG)聚合物时，PEG分子链就像一个亲水基，加入水溶液中而有序的排列，溶液中的Zn2+通过水分子而连接在PEG上，在反应过程中WO42-会向连接在PEG链上的Zn2+靠拢生长成纳米晶，整个形成纳米晶过程中是在pH＞8的环境中进行，而且溶液中的PEG在一定程度和方向上阻止了WO42-的聚集，从而提高了纳米棒的分散性[12]，根据XRD中得到的晶胞参数和布拉维法则，确定纳米棒沿(001)面生长[13]。

图 3中 Yb3+，Er3+浓度比为时ZnWO4∶Yb3+，Er3+样品的上转换激发光谱， 激发峰位于 970.7nm。图4是水热法合成的 ZnWO4∶Yb3+，Er3+样品的上转换发射光谱，从图4中可以看出：有3个比较明显的发光峰，其发光中心分别位于532，553和656 nm。532和553 nm处的绿光发射分别对应于 Er3+离子从激发态2H11/2，4S3/2到基态4I15/2的跃迁。656 nm处的红光发射对应于Er3+离子从激发态4F9/2到基态4I15/2的跃迁。发光强度先随Yb3+、Er3+浓度比的增加而增强，当cYb3+/cEr3+＞6时发射光谱的峰值强度降低，产生浓度猝灭现象。Er3+作为ZnWO4基质中的激活剂，它起到了发光中心的作用，而Yb3+作为敏化剂起到了一个能量传递的作用。从荧光粉发光机理中知道，掺杂激活离子对于粉体的发光是至关重要的，敏化剂的添加在很大程度上提高了发光强度，但是，并不是说激活剂离子和敏化剂离子掺杂得越多其发光亮度就越高。当掺杂的激活剂离子浓度达到一定量时，其发光效率反而会降低，形成浓度碎灭[12]，图5为固相法(ZnO和H2WO4粉末，1 150℃热处理)[14]合成钨酸锌的上转换发光强度与Er3+、Yb3+浓度比的关系图，从图可以看出发射锋位置与图4差别不大，且Yb3+、Er3+浓度比高于时便发生浓度猝灭。

图1 160、180 和 200 ℃下制备的 ZnWO4∶Er3+，Yb3+的XRD图Fig.1 XRD patterns ZnWO4∶Er3+,Yb3+of nanocrystal prepared prepared under 160,180 and 200℃

图2 (a～c)ZnWO4∶Er3+，Yb3+200℃保温20h的透射电子显微镜图片Fig.2(a～c)TEM images of ZnWO4∶Er3+,Yb3+under 200℃ for20h

图3 ∶1 的 ZnWO4∶Yb3+，Er3+样品的上转换激发光谱Fig.3 Excitation spectrum of ZnWO4∶Er3+,Yb3+with concentration o

图 4 水热法合成 Yb3+和 Er3+不同掺杂比 ZnWO4∶Yb3+，Er3+样品的上转换发射光谱Fig.4 Upconversion spectrum of ZnWO4∶Yb3+,Er3+with different concentrations of Yb3+and Er3+with hydrothermal

图 5 固相法合成 Yb3+和 Er3+不同掺杂比 ZnWO4∶Yb3+，Er3+样品的上转换发射光谱Fig.5 Upconversion spectrum of ZnWO4∶Yb3+,Er3+with different concentrations of Yb3+and Er3+with solid-phase method

图6为在400～700 nm区域上转换发光强度与Er3+掺杂浓度关系图，不变时， 改变Er3+的掺杂浓度分别为：0.1mol%，0.3mol%，0.5mol%,1mol%，2mol%，从图可以看出，发光强度先随Er3+浓度的增加而增强，当Er3+浓度达到0.5mol%时上转换发光谱图强度达到最高峰值，而后由于浓度猝灭现象发光强度降低。由此可以得出，当而Er3+掺杂浓度为0.5mol%时，样品发光最强。

图6 不同Er3+浓度上转换发光强度对比强度对比图Fig.6 Upconversion spectra of Er3+doped different concentration of Er3+excited by 980 nm

上转换发光过程需要多光子参与,输出的可见光的强度与激发光功率之间存在这样的关系：IVIS∝(IR)n。IVIS表示输出的可见上转换发光强度，IR表示激发光功率，n表示发射一个可见光子所吸收的红外光子数。图7为浓度达到 0.5mol%时上转换发光强度与激发光功率之间的双对数曲线，其中斜率就是n。由图可以判定532和553 nm绿光发射、656 nm红光发射均属于双光子过程。

图 7 ZnWO4∶Er3+，Yb3+样品上转换发光强度与激发光功率之间的双对数曲线Fig.7 Plot of upconversion emission intensity as a function of the excitation power at 980 nm for the ZnWO4∶Er3+,Yb3+

对于Er3+，Yb3+双掺发光系统，上转换发光过程的机理如图8所示。在980 nm半导体激光器激发下,Er3+基态4I15/2上的电子首先通过能量传递跃迁到4I11/2能级(即图8中的(a)过程),4I11/2能级上的电子一部分借助声子无辐射地弛豫到4I13/2,另一部分则再次通过能量传递到达4F7/2(即图8中的(b)过程),在声子辅助作用下又无辐射地弛豫到2H11/2/4S3/2或4F9/2能级,当它们从这些能级跃迁回基态时,即得到位于532、553和656 nm发光中心的绿光和红光发射。4I13/2能级上的电子通过能量传递跃迁至4F9/2(即图8中的(c)过程),再由4F9/2返回基态产生红光发射，最后得到位于656nm的发光中心。所以样品位于532、553和656 nm的3个发射峰的发光中心分别对应于铒离子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁。

图 8 ZnWO4∶Er3+，Yb3+样品的上转换发光机制图Fig.8 Upconversion mechanism of ZnWO4∶Er3+,Yb3+nanocrystal

3 结 论

采用水热法合成了 ZnWO4∶Er3+，Yb3+上转换纳米棒，XRD 分析表明 ZnWO4∶Er3+，Yb3+具有单斜晶相，晶体的结晶度受到温度的影响，TEM图像显示了制得的纳米晶为棒状，直径为20 nm左右，光谱分析表明： 所合成的 ZnWO4∶Er3+，Yb3+上转换发光中心分别位于532、553和656 nm，分别对应于的跃迁，并确定了当Er3+浓度达到 0.5mol%时上转换发光强度达到最高。

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Preparation and Luminescence Property of ZnWO4∶Er3+,Yb3+Nanorods

YANG Kui-Sheng＊BAI Xu GAO Yan-Min ZHAI Hai-Qing CAO Yang
(College of Materials Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022)

ZnWO4nanorods co-doped Er3+and Yb3+ions were synthesized by hydrothermal method using polyethylene glycol as dispersant.X-ray diffraction,transmission electron microscope characterizations show that the obtained products are homogeneous ZnWO4nanorods with diameters of about 20 nm.The up-conversion spectrum was measured with spectrophotometer,under 980 nm diode laser excitation.The results indicate there are three emission peaks located at 532,553 and 656 nm,which corresponding to the2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2transitions of Er3+respectively.

hydrothermal;up-conversion;nanorods;ZnWO4∶Er3+,Yb3+

O614.24+1；O614.61+3；O614.344；O614.346

A

1001-4861(2010)06-1078-05

2009-11-09。收修改稿日期：2010-03-15。

吉林省科学技术厅(No.20070515)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：ccyksh@126.com

杨魁胜，男，57岁，教授；研究方向：光电功能材料。