电沉积镍–钼–钴泡沫合金析氢电极的工艺研究

陈良木，陈范才，李文军，吴道明，徐超，王子天

（湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082）

【电沉积技术】

电沉积镍–钼–钴泡沫合金析氢电极的工艺研究

陈良木，陈范才*，李文军，吴道明，徐超，王子天

（湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082）

以聚氨酯海绵为基体，通过导电化处理、电沉积Ni–Mo–Co合金以及热分解处理工艺，制备了Ni–Mo–Co泡沫合金。研究了七水合硫酸钴和二水合钼酸钠用量、电流密度、温度等电沉积工艺参数对合金析氢性能的影响。结果表明，在七水合硫酸钴用量为14 g/L，二水合钼酸钠用量为10 g/L，温度为35 °C，电流密度为8 A/dm2的条件下制备的泡沫合金有最高的析氢活性，具有很大的比表面积。扫描电镜观察显示，制备的Ni–Mo–Co合金为三维网状结构，合金骨架有大量的微裂纹，表面为均匀致密的球状颗粒。

镍–钼–钴泡沫合金；电沉积；析氢过电位；比表面积；电催化活性

1 前言

氢能是一种可再生的清洁能源，具有资源丰富、燃烧热值大等许多突出的优点，随着化石燃料的枯竭及环境问题而受到人们的普遍重视。电解水是大规模制氢的重要途径。为了降低阴极过电位以节约能耗，研究低析氢过电位、高催化活性的阴极材料具有重要的意义。

影响阴极材料催化活性的主要因素有能量因素(金属的电子结构)和几何因素(电极的比表面积)。由于Mo有半充满的d轨道，而Co、Ni有未成对的d电子，Mo与Ni、Co共沉积时会产生析氢电催化协同作用[1]。Ni–Mo合金是电解水析氢活性最好的二元合金材料[2-3]，但其电化学稳定性较差，在间歇电解下析氢催化活性退化快[4]。在其中加入第三种元素Co而形成的Ni–Mo–Co合金具有更多 d电子共享，给出更利于质子结合与传递的电子结构[5]，具有优良的析氢活性[5-7]。泡沫金属具有三维网状结构，孔隙率高、比表面积大，用电沉积法制备的泡沫合金有很好的耐腐蚀性[8]，不存在起皮、脱落等问题。本文用电沉积法制备Ni–Mo–Co泡沫合金，并研究了电沉积工艺参数对其析氢性能的影响。

2 实验

2. 1 泡沫合金的制备

制备泡沫Ni–Mo–Co合金的工艺流程为：聚氨酯海绵—导电化—电沉积Ni–Mo–Co合金—热分解。实验用聚氨酯海绵厚度为2 mm，化学试剂均为AR级，漂洗及溶液配制均用二次蒸馏水。

2. 1. 1 导电化

聚氨酯海绵经过除油、亲水粗化、活化等前处理后，用碱性化学镀镍法使之导电[9]。实验发现，化学镀后直接电沉积Ni–Mo–Co合金，由于沉积电流较大，易烧坏基体。因此，基体化学镀后在瓦特镀镍液中小电流沉积10 min，以强化导电性能。

2. 1. 2 电沉积Ni–Mo–Co合金

导电化处理过的聚氨酯海绵冲洗干净后做阴极，纯镍板为阳极，采用双阳极单阴极进行电沉积，沉积工艺为：NiSO4·6H2O 158 g/L，CoSO4·7H2O 10 ～ 18 g/L，Na2MoO4·2H2O 7.26 ～ 14 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 152 g/L，(NH4)3C6H5O732 g/L，NaCl 12 g/L，糖精1 g/L，用NaOH或H2SO4调节pH为5 ～ 6，温度25 ～ 50 °C，电流密度4 ～ 12 A/dm2，沉积时间50 min，磁力搅拌器中速搅拌。

2. 1. 3 热分解

将电沉积后的样品置于高温管式电阻炉中，600 °C下烧结2 h。为了防止合金氧化，整个热处理过程中通氮气保护。

2. 2 电化学性能测试

室温下，在CHI760B电化学工作站上进行电化学性能测试，工作电极是制备的泡沫合金，参比电极为Hg/HgO(1 mol/L KOH溶液)电极，辅助电极为Pt片，电解液为6 mol/L KOH溶液。工作电极测试前在电解液中以−1.5 V预极化30 min，待开路电位稳定后，以扫描速率1 mV/s测试析氢极化曲线，析氢过电位为平衡电位与析氢电位之差。用作比较的泡沫镍为长沙力元新材料公司生产。

2. 3 合金表面形貌分析

用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察泡沫Ni–Mo–Co合金的表面微观形貌。

3 结果与讨论

3. 1 电沉积工艺参数对泡沫合金析氢性能的影响

3. 1. 1 七水合硫酸钴用量的影响

CoSO4·7H2O用量对泡沫Ni–Mo–Co合金析氢过电位的影响见图1，沉积条件为：Na2MoO4·2H2O 10 g/L，温度35 °C，电流密度8 A/dm2，其他同2.1.2。从图1可看出，随着CoSO4·7H2O用量的增加，泡沫合金的析氢过电位逐渐降低，表明析氢活性增大；当CoSO4·7H2O用量为 14 g/L时，析氢过电位最小，但继续增加CoSO4·7H2O用量，析氢过电位反而增大。原因可能是：当Ni–Mo–Co合金中钴含量达到一定比例时，合金的析氢过电位有最小值，电催化活性最高。而合金中钴的含量随着溶液中硫酸钴用量不同而发生变化。在电沉积过程中，镍和钴共沉积以竞争的方式进行。镍先在阴极析出，钴离子吸附在析出的镍沉积层上，导致镍的正常沉积受阻，而钴离子受到了镍的催化而沉积析出。随着硫酸钴用量的增加，合金中钴含量达到一定比例，析氢过电位降低，这有助于氢气的析出，同时电流效率降低，导致钴的沉积速度降低[10]。进一步增加硫酸钴的用量，钴优先沉积的能力下降，使合金中钴含量的比例发生变化，析氢过电位反而增大。因此，CoSO4·7H2O用量为14 g/L时析氢过电位较低。

图1 七水合硫酸钴用量对泡沫合金析氢过电位的影响Figure 1 Effect of CoSO4·7H2O dosage on hydrogen-evolution overpotential of the alloy foam

3. 1. 2 二水合钼酸钠用量的影响

Na2MoO4·2H2O用量对泡沫 Ni–Mo–Co合金析氢活性的影响如图2所示，沉积条件为：CoSO4·7H2O 14 g/L，温度35 °C，电流密度8 A/dm2，其他同2.1.2。由图2可看出，随着Na2MoO4·2H2O用量的增加，合金电极的析氢过电位在10 g/L时达到最小值，析氢催化活性最好。原因是随着溶液中钼酸钠用量的增加，合金中钼的含量增大，在一定范围内合金电极的析氢过电位也随之降低，析氢活性提高。当Na2MoO4·2H2O用量大于10 g/L时，电沉积时析氢严重，导致合金质量变差，合金电极的析氢过电位反而增大。因此，Na2MoO4·2H2O的用量取10 g/L。

图2 二水合钼酸钠用量对泡沫合金析氢过电位的影响Figure 2 Effect of Na2MoO4·2H2O dosage on hydrogen-evolution overpotential of the alloy foam

3. 1. 3 电流密度的影响

电流密度对泡沫Ni–Mo–Co合金析氢过电位的影响见图3，沉积条件为：CoSO4·7H2O 14 g/L，Na2MoO4·2H2O 10 g/L，温度35 °C，其他同2.1.2。从图3中可以看出，随着电流密度从4 A/dm2增大到12 A/dm2，合金电极的析氢过电位先是降低，在8 A/dm2时出现最小值，然后析氢过电位升高。这是由于电流密度的增大有助于提高阴极极化，使沉积合金结晶细致，增大了沉积物的真实比表面积，合金电极的析氢活性得到提高；但电流密度过大时，阴极析氢反应加剧，导致合金较疏松，泡沫合金内部空间堵塞，电解水时随着氢气的析出产生脱粉现象，从而使析氢过电位升高。因此，电流密度取8 A/dm2。

图3 电流密度对泡沫合金析氢过电位的影响Figure 3 Effect of current density on hydrogen-evolution overpotential of the alloy foam

3. 1. 4 温度的影响

温度对泡沫Ni–Mo–Co合金析氢性能的影响如图4所示，沉积条件为：CoSO4·7H2O 14 g/L，Na2MoO4·2H2O 10 g/L，电流密度8 A/dm2，其他同2.1.2。由图4可知，析氢过电位在沉积温度升高到35 °C时最低，在此温度下制备的合金具有最好的析氢催化活性。可能的原因是：当其他条件一定时，温度的升高通常能提高阴极电流密度的上限，而电流密度上限的提高可增大阴极极化，有利于形成结晶细致的合金；另外，温度升高还能提高溶液的电导率，促进阳极溶解，减少针孔，增大溶液的深镀能力，使泡沫合金的质量有所改善。但温度过高会降低阴极极化，导致结晶变粗，电解水时析氢过电位增大。根据实验结果，选择最佳沉积温度为35 °C。

图4 温度对泡沫合金析氢过电位的影响Figure 4 Effect of temperature on hydrogen-evolution overpotential of the alloy foam

综上所述，聚氨酯海绵经过导电化处理后，在其上电沉积Ni–Mo–Co合金的最佳工艺条件为：NiSO4·6H2O 158 g/L，CoSO4·7H2O 14 g/L，Na2MoO4·2H2O 10 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 152 g/L，(NH4)3C6H5O732 g/L，NaCl 12 g/L，糖精1 g/L，用NaOH或H2SO4调节pH为5 ～ 6，温度35 °C，电流密度8 A/dm2，沉积时间50 min，磁力搅拌器中速搅拌。

3. 2 最佳工艺所制合金的电化学性能

图5是用控制方波电位法测试不同泡沫电极的I–t响应曲线，以开路电位为初始电位，方波幅度±5 mV，进行恒电位阶跃测试。曲线末端的电流趋于零，可认为流过电极的电流都用于给双电层充电，双电层电容Cd= dQ/dϕ，对曲线进行积分可求得电极的微分电容Cd(单位：μF/cm2)。以纯汞电极的双电层电容20 μF/cm2为基准，则电极的真实表面积Areal= Cd/20。计算结果列于表1。

图5 不同电极的方波电位曲线Figure 5 Square wave potential curves by using different electrodes

表1 不同泡沫电极的析氢反应参数Table 1 Hydrogen evolution reaction parameters of different foamed alloy electrodes

图6是泡沫Ni–Mo–Co合金电极与泡沫镍电极的析氢极化曲线。从图6可求出j = 100 mA/cm2时的过电位η100，同时根据Tafel公式对线性极化区进行线性拟合，可求出交换电流密度j0，结果也列于表1。

图6 不同电极的极化曲线Figure 6 Polarization curves by using different electrodes

表1中r为电极表面的粗糙度，j0/r是考虑电极真实表面积后的真实交换电流密度。从表 1可知：泡沫Ni–Mo–Co合金电极的η100= 0.115 V，比泡沫镍的η100低0.386 V；泡沫Ni–Mo–Co合金有很大的比表面积，是泡沫镍的6.14倍，但真实交换电流密度大约是泡沫镍的130倍，这表明Ni、Mo、Co共沉积具有更好的析氢活性[5]。

3. 3 合金表面形貌

泡沫Ni–Mo–Co合金的表面形貌见图7。从图7a可以看出，泡沫合金具有三维网状结构。图7b与图7c是泡沫合金骨架的高倍SEM图，从中可知合金骨架存在大量的微裂纹，这些裂纹应该是聚氨酯海绵高温热分解时产生的。图7c中显示，泡沫合金骨架表面为均匀致密的球状颗粒，表面微观结构粗糙。以上结果也印证了泡沫Ni–Mo–Co合金有很大的真实比表面积。

图7 镍–钼–钴泡沫合金的SEM照片Figure 7 SEM images of foamed Ni–Mo–Co alloy

4 结论

确定了制备泡沫Ni–Mo–Co合金的最佳电沉积工艺。用最佳工艺制备的合金经热处理后，比表面积是某市售泡沫镍的6.14倍，碱性电解水析氢活性高。扫描电镜观察表明，合金为三维网状结构，骨架有大量的微裂纹，表面为均匀致密的球状颗粒。室温下，在6 mol/L KOH溶液中，当电流密度为 100 mA/cm2时，泡沫Ni–Mo–Co合金电极的析氢过电位仅为0.115 V。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Study on electrodeposition process of nickel–molybdenum–cobalt alloy foam as hydrogen evolution electrode //

CHEN Liang-mu, CHEN Fan-cai*, LI Wen-jun, WU Dao-ming, XU Chao, WANG Zi-tian

A Ni–Mo–Co alloy foam was prepared with polyurethane as substrate by a series of processes, including conduction treatment, Ni–Mo–Co alloy electrodeposition and thermal decomposition. The effects of electrodeposition process parameters, such as CoSO4·7H2O and Na2MoO4·2H2O dosages in bath, temperature and current density, on the hydrogen evolution performance of the alloy were studied. The results showed that the Ni–Mo–Co alloy foam with optimal hydrogen evolution activity can be obtained with CoSO4·7H2O 14 g/L and Na2MoO4·2H2O 10 g/L at a temperature of 35 °C and a current density of 8 A/dm2. The foamed alloy electrode has a great specific surface area. The SEM observation indicated that the Ni–Mo–Co alloy foam has a three-dimensional reticular structure, featuring a large number of micro-cracks at the skeleton as well as uniform and dense spherical particles at the surface.

nickel–molybdenum–cobalt alloy foam; electrodeposition; hydrogen-evolution overpotential; specific surface area; electrocatalytic activity

College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

TQ151; TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0001 – 04

2010–03–23

2010–04–16

陈良木（1984–），男，湖南隆回人，在读硕士研究生，研究方向为应用电化学。

陈范才，教授，(E-mail) chenfancai@163.com。