含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究

周耿槟，文秀芳，皮丕辉，蔡智奇，程江，杨卓如

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

含氟丙烯酸酯共聚物的合成及其涂膜表面疏水、疏油性能研究

周耿槟，文秀芳，皮丕辉，蔡智奇，程江，杨卓如*

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

以单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、含氟(甲基)丙烯酸酯为原料，通过改变氟碳链长度、氟单体含量以及添加方式等因素，合成了一系列的含氟丙烯酸酯共聚物。利用表面接触角测试仪、红外光谱仪和多功能光电子能谱仪表征了共聚物涂膜的表面疏水、疏油性能以及表面化学成分，探讨了其影响因素。结果表明，共聚物涂膜表面疏水、疏油性能与其表面化学成分密切相关；使用长氟碳链的氟单体、增加氟单体用量以及采用在反应后期一次性加入氟单体的方法均有利于提高涂膜表面的疏水、疏油性能；当全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的质量分数为 25%时，所得涂膜表面的氟元素质量分数达到44.284%，对水、对正十六烷的接触角分别达到127°和65°。

含氟丙烯酸酯；共聚物；疏水性；疏油性；接触角

1 前言

丙烯酸酯类涂料具有许多优异的性能，其原料来源广泛，成本低廉，是一类应用十分广泛的涂料，但耐水耐油性差，耐高低温性、抗污、耐候性等不尽人意[1]。通过在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基团，可得到含氟丙烯酸酯聚合物。由于氟的电负性大，C─F键十分稳定，改性后的丙烯酸酯不仅保持了丙烯酸酯原有的特性，还有效提高了聚合物涂层的化学惰性、耐候性、抗污性和疏水疏油性[2-3]。近年来，国外出现了对含氟丙烯酸酯聚合物的研究热点，国内对此的研究工作则刚刚起步。对于含氟丙烯酸酯聚合物的合成方法、结构与性能表征以及应用的研究工作还有待深入[4]。本文合成了含氟丙烯酸酯共聚物，并探讨其涂膜表面疏液性的影响因素，为今后设计合成低表面能涂层材料提供有益参考。

2 实验

2. 1 原材料

全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(FMA，分子式为CH2═C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3)，太普(上海)氟化工贸易有限公司，纯度为95%以上，于−5 °C贮藏；甲基丙烯酸六氟丁酯(G02，分子式为CH2═C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司，于−5 °C贮藏；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸(AA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲苯，湖北奥生新材料科技有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，广州化学试剂厂。

2. 2 含氟丙烯酸树脂的合成

采用无规共聚的方法合成聚合物。将引发剂BPO溶于二甲苯中，并将一定量的引发剂和溶剂加入装有电动搅拌器、恒压漏斗、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，将一定配比的MMA、BA、AA等单体混合后加入到恒压漏斗，在2 ～ 3 h内连续滴完，并分别按2种不同添加方式——连续滴加和反应后期一次性加入，将含氟(甲基)丙烯酸酯单体投入反应体系中。在单体滴加完毕后补加少量引发剂与溶剂，保温3 ～ 4 h。最后降温出料，制得无色或浅黄色透明含氟丙烯酸共聚物。利用不同的氟单体与(甲基)丙烯酸(酯)单体经无规共聚合成的聚合物的结构式如下：

共聚物MMA/BA/AA/FMA，

2. 3 树脂涂膜的制备

共聚物MMA/BA/AA/G04

取85 mm × 25 mm × 1 mm的载玻片，分别在蒸馏水和丙酮溶剂中超声波清洗10 min，然后晾干。将热塑性树脂稀释到一定浓度，采用滴涂流延的方法在洁净的载玻片表面制得一层均匀涂膜，放置于40 °C的真空干燥箱中干燥24 h，烘干成膜。

2. 4 测试与表征

采用 Bruker 公司的Vector33 型傅立叶变换红外光谱仪对共聚物进行红外分析，KBr压片法制样；采用英国Kratos公司的Axis Ultra DLD多功能光电子能谱仪完成 XPS分析；采用德国 Dataphysics公司的OCA40 Micro表面接触角测试仪测树脂成膜后水–膜和正十六烷–膜的接触角。

3 结果与讨论

3. 1 涂膜表面疏水、疏油性能的影响因素

采用不同种类、不同含量的含氟丙烯酸单体以及不同添加方式合成树脂涂膜，测试涂膜表面与蒸馏水以及正十六烷的接触角，结果如表1所示。

表1 含氟单体的种类、含量和添加方式对涂膜接触角的影响Table 1 Influence of different species, contents and addition mode of fluorinated monomers on contact angles of the film

3. 1. 1 氟碳链长对涂膜表面疏水、疏油性能的影响

引起含氟丙烯酸酯聚合物表面疏水、疏油性能不同的最根本因素是表面氟含量，而表面氟含量又与所选用的氟单体的氟碳链长短紧密相关[5-6]。表1表明，当单体含量为25%时，以FMA(氟碳链长为8)为含氟功能单体，涂膜表面与水的接触角可达 127°，与正十六烷的接触角可达65°，疏水疏油性良好；而采用G02 (氟碳链长为3)作为含氟功能单体，涂膜与水的接触角为95°，与正十六烷接触角只有23°。含氟丙烯酸酯聚合物优异的疏液性能与和F相连的C原子数密切相关。全氟烷基丙烯酸酯均聚物的长侧链有很低的临界表面张力，γc约为10 ～ 11 mN/m，比典型的含氟化合物PTFE的表面张力18 mN/m低得多，γc已接近全是─CF3基团(6 mN/m)的表面，而小于─CF2─基团(18 mN/m)的表面。在全氟烷基丙烯酸酯聚合物中，侧链越长，包裹全氟烷基侧链(Rf)越紧，表面上─CF3端基就越密集。这也是含氟丙烯酸酯聚合物有低表面张力的原因，因而具有良好的疏水疏油效果[7-8]。

3. 1. 2 氟单体含量对涂膜表面疏水、疏油性能的影响

分别采用不同含量的 FMA(单体总用量的 0% ～25%)作为含氟功能单体与(甲基)丙烯酸单体进行无规共聚，结果见图1。图1表明，随着氟单体含量的增大，涂膜疏水疏油性能有明显提高。当FMA含量为5%时，聚合物涂膜与水的接触角为92°，与正十六烷的接触角只有26°；而当FMA含量为25%时，水接触角达到了127°，与正十六烷的接触角达到65°；但FMA用量超过 25%之后，对接触角的提高作用不明显，此时表面的氟含量达到饱和，接触角也达到了全氟丙烯酸酯聚合物在光滑表面上的最大值。这一结果预示着对于本工作研究的共聚物体系，当混合单体中FMA质量分数达到25%以上时，继续增加FMA的用量，其作用效果不再有明显增强[9-10]。

图1 氟单体FMA不同含量对共聚物涂膜与水和正十六烷的接触角的影响Figure 1 Influence of different contents of fluorinated monomer of FMA on water and n-hexadecane contact angles of copolymer films

3. 1. 3 含氟单体滴加方式对涂膜表面疏水疏油性能的影响

分别采用含氟功能单体FMA与(甲基)丙烯酸(酯)单体同时连续滴加以及在(甲基)丙烯酸(酯)单体滴加完后一次性加入FMA两种添加方式制备聚合物。表1的实验结果表明，当FMA的质量分数为25%时，以FMA一次性加入方法合成的树脂其涂膜与水的接触角达到127°，与正十六烷的接触角也达到65°；而以FMA与丙烯酸单体同时连续滴加合成的树脂，其水接触角为105°，正十六烷接触角只有47°。这是由于连续滴加FMA与丙烯酸单体进行无规共聚，含氟单体比较均匀地分布在聚合物分子链中。聚合物在成膜过程中，含氟侧链由于受主链结构和其他侧链的影响，较难向空气界面迁移，聚合物膜表面的含氟侧链密度小，表面疏水、疏油性能提高小，接触角增加不大。若采用FMA在(甲基)丙烯酸(酯)单体滴加完后一次性加入，含氟单体富集于聚合物分子链的两端，更有利于在聚合物成膜过程中含氟侧链向空气界面的迁移，故聚合物膜表面的含氟侧链密度较大，表面张力降低，接触角明显增大[10-11]。

3. 2 共聚物的表征

根据以上涂膜表面疏液性能的影响因素研究可以看出，采用占总单体百分含量25%的FMA，以反应后期一次性加入的方式合成的树脂(2E样品)，其疏水、疏油性能最优。于是，利用红外光谱仪、多功能光电子能谱仪和表面接触角测试仪对2E样品进行表征。

3. 2. 1 红外光谱分析

常规合成的无氟共聚物 P(MMA/BA/AA)和含氟共聚物P(FMA/MMA/BA/AA)的红外光谱如图2所示。由图2的A、B谱图可以看出，3 450 cm−1处出现的羧基─COOH的伸缩振动吸收峰为AA的羧基峰，在2 958 cm−1和2 874 cm−1处的峰为甲基─CH3的特征吸收峰，在1 732 cm−1处出现羰基CO的吸收峰，而1 640 cm−1和810 cm−1附近的双键峰消失，说明单体MMA、BA、AA均发生了共聚反应。谱图B在657 cm−1处出现了C─F吸收峰，在1 163 cm−1处由于C─F键的诱导效应使酯键C─O─CO的吸收峰发生蓝移，说明聚合物P(FMA/MMA/BA/AA)中存在含氟基团，故可认为含氟单体FMA参与了共聚反应。

图2 无氟丙烯酸共聚物P(MMA/BA/AA)和含氟丙烯酸共聚物P(FMA/MMA/BA/AA)的红外光谱图Figure 2 FTIR spectra of unfluorinated acrylic copolymer MMA/BA/AA and fluorinated acrylic copolymer MMA/BA/AA/FMA

3. 2. 2 XPS分析

在聚合物成膜过程中，含氟侧链在表面的富集，使得膜表面氟的质量分数增大。为了得到共聚物成膜后表面氟元素的质量分数，采用了英国 Kratos公司Axis Ultra DLD多功能光电子能谱仪对2E样品涂膜表面进行XPS分析，结果如表2和图3所示。

表2 含氟共聚物的XPS分析数据Table 2 XPS analysis data of the fluorinated copolymer

样品成膜后，表面氟元素质量分数达到44.284%。随着混合单体中FMA的质量分数增加，树脂涂膜表面的氟元素质量分数增加，涂膜表面张力降低，从而使得涂膜对油水的接触角明显增大。当混合单体中FMA的质量分数达到 25%，此时表面的氟含量达到饱和，表面氟元素质量分数的增加不再显著。这一结果预示着对于本工作研究的共聚物体系，当混合单体中FMA质量分数达到25%以上时，继续增加FMA的用量，其作用效果不再有明显增强，这与接触角测试结果一致。

图3 含氟共聚物的XPS谱图Figure 3 XPS spectrum of the fluorinated copolymer

3. 2. 3 树脂涂膜接触角测试

由于聚合物在成膜过程中，含氟侧链向涂膜表面迁移而引起膜表面张力降低，使得涂膜的疏液性能显著提高。利用德国Dataphysics公司的OCA40 Micro表面接触角测试仪进行接触角测试，图4是2E样品涂膜表面对水与正十六烷的接触角测试结果。由图4可见，2E样品对水的接触角达到127°，对正十六烷的接触角达到65°。

图4 涂膜表面对水与正十六烷的接触角测试试验Figure 4 Test experiments of contact angles of film surface with water and n-hexadecane

4 结论

含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面疏水、疏油性能与共聚物的表面化学成分密切相关，而表面化学成分又受到氟碳链长度、含氟单体的用量以及氟单体添加方式的影响。使用长氟碳链的氟单体、增加氟单体用量以及采用氟单体在反应后期一次性加入的方法均有利于含氟侧链向涂膜表面迁移，使氟元素在涂膜表面富集，从而降低涂膜表面张力，提高涂膜的疏水疏油性能。以占总单体质量分数 25%的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、采用反应后期一次性加入的方式合成的热塑性树脂，其涂膜表面氟元素质量分数达到44.284%，对水的接触角达到127°，对正十六烷的接触角达到65°。该树脂涂膜具有优异的疏水性和良好的疏油性。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Study on synthesis of fluorinated acrylate copolymer and surface hydro-oleophobic properties of the copolymer films //

ZHOU Geng-bin, WEN Xiu-fang, PI Pi-hui, CAI Zhi-qi, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru*

A series of fluorinated acrylate copolymers were synthesized by using monomers of methyl methacrylate, butyl acrylate, acrylic acid and fluorinated (meth)acrylate as raw materials and by varying the length of fluorocarbon chain, content and addition mode of fluorinated monomer, etc. Surface hydro-oleophobic properties and chemical composition of copolymer coatings were characterized by contact angle test, infrared spectroscopy and multifunctional photoelectron spectroscopy. The result proved that the surface hydro-oleophobic properties of coatings are closely related to chemical composition. Increasing content of fluorinated monomer, using fluorinated monomer with long fluorocarbon chain and adding once for all fluorinated monomers at late stage of reaction are all helpful to increase surface hydro-oleophobic of the coatings. When the mass fraction of perfluoroctylethyl methacrylate is 25%, the massfraction of fluorine in the coating is up to 44.284%, the water contact angle and hexadecane contact angle reach 127° and 65°, respectively.

fluorinated acrylate; copolymer; hydrophobicity; oleophobicity; contact angle

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0050 – 04

2010–04–22

周耿槟（1985–），男，广东汕头人，在读硕士，主要从事高分子聚合物的研究。

杨卓如，教授，博导，(E-mail) zhryang@scut.edu.cn。