油气储罐用高效降温节能涂料的研制

白冰，关迎东，李少香，杨万国

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042）

油气储罐用高效降温节能涂料的研制

白冰，关迎东，李少香*，杨万国

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042）

研制了一种3层复合结构的油气储罐用降温节能涂料，介绍了复合涂层的制备方法，考察了树脂种类，颜填料粒径、含量、表面处理等对隔热防腐涂料性能的影响，以热反射率、热导率和热发射率表征了其隔热性能。结果表明，以环氧防腐底漆配合聚氨酯树脂隔热中涂层和热反射表面涂层，使用合适的功能性颜填料，可以使复合涂层获得理想的防腐和隔热效果。涂层的热反射率：白色为91.1%，灰色为78.5%。隔热中涂热导系数为0.08 W/(m·K)，热发射率为93.5%。涂装该隔热复合涂层的铁桶其内部温度降低8 ～ 10 °C，外部表面温度降低12 ～ 20 °C。

隔热涂料；热反射率；防腐；油气储罐

1 前言

石化行业中的油气储罐在夏日阳光曝晒下会持续积聚能量，导致其表面和内部快速升温。为了降低由于升温导致的内压增大，需要频繁开启放气阀或用冷水喷淋，这会加剧产品的损耗和大气污染。而运输储罐内压过大时，甚至会引起爆炸，给存储运输带来巨大的安全隐患。近年来，由于全球气候变化，温室效应的产生导致油气储罐的安全状况更为严峻。传统的用水喷淋降温的应对方法其缺点是：会使水管中的锈蚀物及循环使用带来的污垢附着在油罐外壁，一方面使罐壁发霉、锈蚀，甚至生长微生物，缩短设备的使用寿命；另一方面，污垢使罐壁颜色变深，更加剧了局部对太阳光照的吸收，造成局部升温。此外，喷淋水还会造成水、电资源的巨大浪费，有违可持续发展的要求[1]。

为了节约能源，降低成本，把降温隔热涂料应用于油气储罐领域成为十分必要的措施。石油化工涂层结构基本上由两部分组成，即起粘结和防锈作用的底涂层和抗老化、起装饰作用的面涂层。本文研制了油气储罐用高效降温节能涂料，通过对不同结构防护涂层的防腐、降温性能进行测试，设计出集多种功能于一体的复合涂层结构。

2 试验

油气储罐对涂料的要求是高效防腐、降温隔热及装饰性。本文根据以上要求设计的高效降温涂料，采用了3层复合结构：防腐底涂、隔热中涂和热反射面涂。

2. 1 原材料

羟基丙烯酸树脂、环氧树脂、功能性绝热填料、功能性防腐颜填料、活化剂、交联剂和溶剂，国产工业级；成膜物增韧剂、功能性热反射颜填料和助剂，进口工业级。

2. 2 设备及仪器

QSD型高速搅拌机、QZM-1型锥形研磨机，天津市建筑仪器试验机公司；涂料快速分散机、QCJ型漆膜冲击器，上海现代环境工程技术有限公司；DT-2001A电子计数天平，常熟市金羊天平仪器厂；101-3A鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；TT220数字式覆层测厚仪、PosiTest附着力检测仪，北京时代之峰科技有限公司；反射率测试装置，自制；QFR涂层耐溶剂测定仪、QXD刮板细度计，天津市材料试验机厂；ZG-P紫外耐气候试验箱，无锡市苏瑞试验设备有限公司；FY-1E盐雾试验机，青岛海鼎电器有限公司；LFA447激光闪射导热测试仪，德国耐驰仪器有限公司；JEOL JS-6700F扫描电子显微镜，日本电子公司；Avatar 380傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；302远红外热发射率测试仪，深圳市万仪通仪器仪表商行。

2. 3 降温隔热涂料的制备

本隔热涂料的3种涂层均属于双组分涂料，配方及制备方法分述如下。

2. 3. 1 防腐蚀底涂配方及其制备方法

配方：

环氧树脂 35%

功能性防腐蚀颜料 30% ～ 50%

亚微米填料 10% ～ 14%

铝粉浆 1% ～ 2%

有机膨润土 1% ～ 2%

溶剂 10%

将环氧树脂与功能性防腐蚀颜料、亚微米填料、铝粉浆及有机膨润土和溶剂按比例分散均匀并研磨，制得A组分；固化剂为B组分。将A、B两组分按比例混合均匀即得防腐蚀底涂。

2. 3. 2 隔热中涂的配方及其制备方法

配方：

环氧树脂 35%

混合玻璃微珠 30% ～ 35%

二甲苯 10%

正丁醇 4%

邻苯二甲酸二丁酯 14%

特殊助剂 3% ～ 5%

分散助剂 余量

隔热中涂层对细度要求不高，同时为避免破坏玻璃微珠结构，只须搅拌分散而无需研磨。先将环氧树脂、功能性填料、分散助剂和溶剂按比例高速搅拌均匀，再加入玻璃微珠，低速搅拌均匀，制得A组分；固化剂为B组分。将A、B两组分按比例混合均匀即得隔热中涂。

2. 3. 3 热反射面涂配方及其制备方法

配方：

聚氨酯树脂 40%

功能性热反射颜填料 25% ～ 35%

功能性热发射填料 5%

溶剂 17%

色浆、消光剂和分散助剂 余量

热反射面涂的生产工艺：

(1) 色浆料的制备。将成膜物树脂、颜料、填料、分散助剂及溶剂按比例分散均匀，研磨到特定细度，过滤得到色浆料。

(2) 热反射面涂的制备。将助剂、功能性填料、色浆料及成膜物树脂按比例高速搅拌、分散均匀，过滤；再加入玻璃微珠，低速搅拌均匀，得到A组分；固化剂为B组分。将A、B两组分按比例混合均匀，即得热反射面涂。

3 结果与讨论

3. 1 树脂的选择

环氧树脂是目前应用最广泛、最为重要的防腐蚀涂料成膜物。它具有优异的粘结力，耐化学药品、防腐蚀和耐水，漆膜附着力优良，热稳定性和电绝缘性也较好。环氧树脂分子量过高，则渗透力较差，难以渗入铁锈中，与底材的结合力较弱，漆膜附着力明显下降。而分子量过低时，一则成本较高，二则漆膜交联密度过大，漆膜较脆，抗冲击能力差，也易龟裂。因此，选择了一分子量较小，而性价比适中的环氧树脂作为锈面底漆基料。

用于太阳热反射涂层的树脂，要求其对可见光和近红外光吸收率越低越好。故在设计合成树脂时，尽量使树脂少含C─O─C、C═O、─OH等吸热基团[2]。同时，考虑到涂层需要具有良好耐候性、耐盐雾性和长效性，因此，选用丙烯酸–聚氨酯树脂为成膜树脂。

3. 2 颜填料的选择

3. 2. 1 高反射率颜料的研制

为了最大限度地反射太阳能，通常降温涂层多为白色。然而，为了增加油气储罐的装饰效果，本文研究了灰色涂层的降温效果。

将 PX等颜料分别与钛白粉混合，在相同颜基比下调制为灰色涂料，制板后测定其红外反射率，结果如表1所示。由表1可看出，纯白色涂料具有很高的红外反射率，以炭黑、铁黑制备的涂料则具有很高的红外吸收率，而 PX颜料具有很好的红外反射效果，同时又能达到防护涂层的已定色标。因此选 PX为灰色必用颜料。

表1 颜料筛选试验结果Table 1 Test results of pigment selecting

颜料粒子的粒径对涂层的反射率影响很大，在试验过程中，分别将颜料粒子研磨到15、10和5 μm，然后将它们分别加入到基料中，用自制反射率试验装置进行反射率的测试，结果如表2所示。

表2 不同粒径的颜料对涂层反射率的影响Table 2 Effect of different grain sizes of pigment onreflectivity of coating

由表2可知，颜料粒子的粒径越小，涂层的反射率越高。所以在实际生产过程中，应尽量将颜料粒子研磨得细一些，至少应保证在10 μm以下。

为了提高涂层的热发射能力，笔者在热反射表面涂层中添加5%的纳米改性陶瓷材料，大大提高了涂层的热发射率(涂层的热发射率达到93.5%)。

3. 2. 2 功能性热阻填料的研制

3. 2. 2. 1 空心玻璃微珠的表面处理

目前，作为隔热填料使用最为广泛的是空心玻璃微珠。它具有导热系数低、空间体积大等优点。但同时存在机械强度低、吸水性强、耐水性差等缺点。为了克服这种缺点，使用有机硅氧烷对空心玻璃微珠进行了表面处理。为了证明有机硅烷是否与玻璃微球表面的Si2OH发生化学键合而生成硅氧烷，用红外光谱进行了测试，结果如图1所示。

图1 硅氧烷处理后空心玻璃微珠的红外光谱Figure 1 Infrared spectrum of hollow glass micro-bead treated by siloxane

由图 1可以看出，用(C6H5)2Si(OC2H5)2浸渍处理过的空心玻璃微球，在1 110 cm−1处出现Si─O─Si的特征吸收峰；在1 600 cm−1处出现─C6H5的特征吸收峰。证明硅烷在玻璃表面上形成化学键合的硅氧烷薄膜。

同时，用处理过的空心微珠与未处理的空心微珠做涂料，测试其耐水性能。结果发现，在相同的配方下，处理过的空心玻璃微珠其样板耐水性能远远超过未处理的空心玻璃微珠。分析其主要原因，是未处理的空心玻璃微珠容易吸收水分，吸收的水分进入涂膜内部，进而引起涂层起泡。在同样的配方和加工工艺下，以处理和未处理的空心玻璃微珠制备了两种涂层，观察其微观形貌，结果见图2a和2b。

图2 含经与未经处理的空心玻璃微珠的涂层电镜照片Figure 2 SEM images of coatings containing hollow glass micro-beads with or without treatment

由图2可以看出，含用偶联剂处理过的空心玻璃微珠的涂层致密、排列均匀。这是因为用偶联剂处理后的微珠具有较好的流动性，易于分散。含未经处理的空心玻璃微珠的涂层则相对松散，微珠排列无序。因此，含经偶联剂处理过的微珠的涂层比含未处理过的空心玻璃微珠的涂层具有更好的耐水性。

3. 2. 2. 2 填料粒径对涂层性能的影响

作为一种隔热填料，空心玻璃微珠具有很低的导热系数。在热传导过程中碰到空心微珠时，仅有少量的热量通过它传导，而大部分热量则绕过微珠。这样，就使得热传导的路径变长并复杂化，从而降低了体系的导热系数[3]。同时，空心玻璃微珠相对于涂料中其他组分来说粒径较大。因此，它分散在体系中也会显著影响涂层的某些机械性能和表观质量。为了研究空心微珠的粒径对涂层性能的影响，本文使用3种粒径分别为100目、200目和325目的空心玻璃微珠，以相同的含量加入到同种基料中，研究所得涂层的性能，结果见表3。

表3 不同粒径空心玻璃微珠对涂层性能的影响Table 3 Effect of different grain sizes of hollow glass micro-beads on coating performance

从表3可以看出，随着空心玻璃微珠粒径的增大，涂层的导热系数变小，光泽降低。这是由于在厚径比一定的情况下，粒径越大，则微珠中所含空气的比例越大，因此，体系的导热系数降低，导致涂层导热系数变小[4]。同时，空心玻璃微珠的粒径大，则涂层表面平整度低，增加了漫反射，故光泽降低。从涂料的施工性能来看，粒子直径为100目时，涂层的表面粗糙，泛花较多，硬物划过时，会有一些颗粒脱落。因此，综合考虑涂层的性能，隔热填料选用200目与325目的微珠并用。

3. 2. 2. 3 搅拌速率对空心玻璃微珠的影响

由于空心玻璃微珠的壁薄，抗剪切力低，为了完全发挥其空心特性，应尽量低速度、低剪切分散搅拌。用 SEM对不同搅拌速率下所得涂膜的微观状态进行观测，结果如图3所示。

图3 不同搅拌速度所得涂膜的SEM照片Figure 3 SEM photos of the coating at different stirring rates

由图3可以看出，当分散机的转速为300 r/min时，空心微珠几乎没有破碎，而当分散机的转速提高到500 r/min时，空心微珠破碎较多。因为球形玻璃微珠流动性好，摩擦力小，分散容易。因此，搅拌速率采用200 ～ 300 r/min。

3. 2. 3 功能性抗腐蚀颜填料的开发

氧化铁红为物理性防锈颜料，其化学性质较为稳定，耐碱性较好，不易被腐蚀物质分解，并且具有较好的填充作用，涂层结构比较致密，相对成本也较低。但由于铁红颜料抗渗性较差，使得漆膜透气性和透水性增加，因此在本实验中试用了一定比例的片状颜料代替部分氧化铁红，以增强漆膜对氧气和水汽的屏蔽作用，同时在成膜过程中亦能抑制溶剂的挥发速度，使底漆的渗透更加深入，从而增强抗腐蚀能力。

表4是加入片状颜料前后漆膜的防腐蚀性能对比试验。由表4可以看出，含有片状颜料的涂层尽管其厚度较小，但比起不含片状颜料的涂层，其耐盐雾及耐湿热能力反而较好，因此，添加片状颜料可以起到提高涂层抗腐蚀能力的作用。

表4 两种漆膜耐蚀性试验结果Table 4 Test results of corrosion resistance of two kinds of coatings

防腐材料的抗渗性对防腐性能影响很大。本实验研发了一种亚微米材料，它颗粒小、比表面积大、吸附能力强，能够增强涂层材料的分子间作用力，改善涂层材料的施工性能以及与基体间的结合力，提高抗渗透能力。亚微米粒子不溶于水，故水、氧和其他离子无法透过颗粒本身，只能绕道渗透，故延长了渗透路线，起到填充空穴的作用。同时，亚微米粒子的比表面积很大且又有化学作用，因此，能够显著提高涂层材料的抗渗能力。该亚微米材料具有以下特点：

(1) 提高抗渗透能力。在同样厚度条件下，含亚微米材料的体系其平均吸水率为0.562%，而普通体系的平均吸水率为0.873%。亚微米体系的吸水率比普通体系的吸水率低31%左右。

(2) 提高附着力。该亚微米粒子的引入增加了化学吸附，同时所选环氧树脂固化时体积收缩很小，内应力不高，树脂中的醚键使分子链柔软、便于旋转，可消除内应力，所以能明显提高其附着力。

(3) 改善耐腐蚀性能。一般涂层的破坏都是沿各组分界面进行的，亚微米填料利用化学键合与化学吸附断绝了这些通道，减缓了腐蚀速度。化学键合与化学吸附作用还能阻止氯离子、水、氧及其他腐蚀介质的取代作用，使其不易发生腐蚀反应。

3. 3 涂层性能

3. 3. 1 隔热性能

通过对隔热中涂中空心玻璃微珠的种类、粒径、含量的优化筛选以及表面处理，取得了较理想的热阻隔效果。同时通过添加隔热纤维，提高了涂层的机械强度。表5是隔热中涂的性能参数。

表5 隔热中涂性能测试结果Table 5 Performance test result of heat insulation midcoat

由表5可知，绝热涂层的导热系数为0.08 W/(m·K)，与常用的耐烧蚀隔热材料如高硅氧/酚醛材料(0.076 8 W/(m·K))及酚醛/环氧低密度烧蚀材料(0.076 W/(m·K))相近[5]。

3. 3. 2 热反射性能

本实验采用美国军标的方法来测试涂层的热反射率，使用如图4所示的美国军标改进后的自制装置[6]。其中，将6通过3上的一个小孔中穿入并固定，使其有1 cm长的探头伸出3外，以保证探头和试板的紧密接触。

图4 改进后的涂料反射率测定仪器示意图Figure 4 Schematic diagram of the improved measurement apparatus for coating reflectivity

如图4所示，测试时，首先将两块喷涂黑磁漆的样板平行放在聚苯乙烯泡沫上，调节稳压电源及高度，使两块样板在30 min内达到平衡温度87.8 °C。当达到平衡温度后，立即撤走一块黑样板，换上待测热反射漆板，15 min后，记录平衡时反射漆样板的温度。

假定黑板为理想黑体，即吸收率趋近于100%(炭黑的实际吸收率达97%)，可推出热反射率计算公式：

式中，ρ(λ)为热反射率；θ室温为当时室温，一般固定为28.8 °C；θ黑板为标准黑板温度，θ实测为灰色板或白色板温度。利用自制的红外反射率测试装置对灰、白色样板进行测试，红外灯辐射下样板背面温度的变化如表6和表7所示。由表6和表7可以看出，本实验的白色热反射涂层热反射率达到 91.1%，而灰色热反射涂层的热反射率也达到 78.5%，达到美国军标对深色涂料反射率50%以上的要求[7]。

表6 灰色样板热反射试验结果Table 6 Heat reflecting test result of gray sample

表7 白色样板热反射试验结果Table 7 Heat reflecting test result of white sample

3. 3. 3 防腐蚀性能

将本实验研制的防腐底涂和某造漆厂的环氧铁红防锈底漆在自制锈板上做成样板，进行了一系列的耐酸碱、耐溶剂、耐湿热和耐盐雾试验，结果见表8。表8综合性能测试结果表明，自制的新型防腐底涂与其它环氧类型的防锈底漆相比，具有更优异的抗腐蚀性能。

3. 3. 4 隔热性能模拟对比测试试验

用3个规格为24 cm × 24 cm × 36 cm的铁皮方桶，一个喷涂所研制的隔热降温涂料(A涂层)，另一个喷涂常用的丙烯酸防腐涂料(B涂层)，再一个喷国内某公司(目前生产热反射涂层材料中热反射效果最好的一家公司)的降温涂料作对比试验(C涂层)。3个铁桶采取相同的施工工艺，即均喷涂一道底漆、两道中涂和两道面漆。在太阳光照下3个桶内部与外表面温度的变化情况如表9所示(气温29 °C，风力3 ～ 4级)。由表 9可以看出，涂装所研制的热屏蔽复合涂层的铁桶与对比铁桶(B桶)相比，内部温度最高相差11 °C，外表面温度最高相差19 °C；涂装国内某公司的热反射涂层桶(C桶)与对比铁桶(B桶)相比，内部温度最高相差5 °C，外表面温度最高相差9 °C。所研制的隔热复合涂层的热屏蔽效果远远超过试验选用的热屏蔽效果最好的市售热反射涂层材料。

表8 两种环氧防锈底漆防腐性能比较Table 8 Comparison of anti-corrosion performance between two epoxy anti-rust primer

表9 3种涂层热反射试验比较Table 9 Comparison of heat reflecting test between three kinds of coatings

4 结论

通过对涂层结构、功能性颜填料及树脂的优化设计，制备了同时具有优良降温隔热性能和耐腐蚀性能的油气储罐用降温节能涂料。在研制过程中，通过对该涂料降温机理、防腐蚀机理的探讨，发现：

(1) 防腐涂层中以片状颜料代替部分铁红，并添加亚微米填料，能改善该涂料的防腐蚀、耐渗透性能和附着力等。

(2) 对热阻隔填料空心玻璃微珠的实验研究表明，对微珠进行偶联剂表面处理能提高涂层的耐水性。同时，使用合适粒径的微珠及适当的分散速率，可保证其隔热性能的充分发挥。

(3) 该涂料通过对热反射颜料、热阻隔、热发射功能性填料的筛选和加工工艺的优化，取得了良好的隔热降温效果。经检测，灰色涂层的热反射率为78.5%，白色涂层的为91.1%；热发射率为93.5%；隔热中涂热导系数0.08 W/(m·K)。可见具有显著的热屏蔽效果。

(4) 该高效降温节能涂层材料原材料立足于国内，生产工艺简单，具有良好的性价比。在气温28 °C以上的晴朗天气，可使被涂物内部温度降低8 ～ 10 °C，外部表面温度降低12 ～ 20 °C。该涂层表面平整光滑，柔韧性佳，防腐性能优良。

[1] 闰啸. 石油储罐油气蒸发损耗的成因、危害及对策[J]. 中国安全科学学报, 1999, 9 (6): 64-68.

[2] 李东光. 功能性涂料生产与应用[M]. 南京: 江苏科学技术出版社, 2006: 627.

[3] 靳涛, 刘立强. 玻璃微珠在涂料中的隔热性研究[J]. 涂料工业, 2008, 38 (9): 15-17, 21.

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Preparation of high-efficiency, energy-saving and temperature-reducing coating used for oil and gastanks //

BAI Bing, GUAN Ying-dong, LI Shao-xiang*, YANG Wan-guo

An energy-saving and temperature-reducing coating with three layers of composite structure used for oil and gas tanks was developed. The preparation process of the composite coating was introduced, and the influence of resin type as well as grain size, content and surface treatment of pigments and fillers on performance of heat insulation anticorrosion coating were studied. The heat insulation performance of the coating was characterized by reflectivity, thermal conductivity and emissivity. Results indicated that the composite coating with ideal effect of anti-corrosion and heat insulation is obtained by using epoxy anti-corrosion primer combined with polyurethane resin heat insulation midcoat and heat reflecting topcoat, as well as proper functional pigments and fillers. The heat reflectivity is 91.1% for a white coating and 78.5% for a gray one. The thermal conductivity and emissivity of the intermediate coating are 0.08 W/(m·K) and 93.5%, respectively. The temperature inside the iron barrel coated with the heat insulation composite coating is reduced by 8-10 °C, and outside surface temperature by 12-20 °C.

heat insulation coating; thermal reflectivity; corrosion resistance; oil and gas tank

Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0058 – 06

2010–05–17

2010–06–08

白冰（1985–），男，在读硕士研究生，主要从事降温隔热涂料的研究与应用。

李少香，教授，(E-mail) leeshaoxiang@126.com。