单体浇铸聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物/纳米炭黑复合材料的制备及其非等温结晶行为的研究

林 轩,周红军,尹国强,曾余平

(1.仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;2.广州市南方尼龙制品有限公司,广东广州510700)

单体浇铸聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物/纳米炭黑复合材料的制备及其非等温结晶行为的研究

林 轩1,2,周红军1＊,尹国强1,曾余平2

(1.仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;2.广州市南方尼龙制品有限公司,广东广州510700)

采用阴离子原位聚合法制备了单体浇铸聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物/纳米炭黑复合材料。力学性能测试表明,聚醚、纳米炭黑配合使用,可大幅度提高单体浇铸聚酰胺6的韧性和耐磨性,但会降低其拉伸强度。当加入10%的聚醚时,复合材料的冲击强度比纯聚酰胺6提高了120%;当聚醚的用量为15%时,复合材料的磨耗体积比纯聚酰胺6下降了89.7%。差示量热分析表明,聚醚对单体浇铸聚酰胺6没有成核作用,聚醚和纳米炭黑的引入使单体浇铸聚酰胺6结晶峰温度降低,结晶变慢,结晶活化能降低。

单体浇铸聚酰胺6;聚醚;纳米炭黑;增韧;结晶动力学

0 前言

单体浇铸聚酰胺是一种新型的工程塑料,具有力学性能好、减震耐磨、耐腐蚀、自润滑、耐油脂、耐化学药品、使用温度范围较宽等优点,正逐步替代铜、铝、钢铁等多种金属材料广泛应用于纺织、橡胶、石化、轧钢、矿山机械、汽车等工业部门。但由于单体浇铸聚酰胺含有强极性的酰胺基团且结晶度高,导致其存在韧性较差、冲击强度偏低的缺点,限制了它的应用范围。因此,开展单体浇铸聚酰胺的增韧改性既具有理论意义,又有实用价值。

单体浇铸聚酰胺的增韧改性方法主要有3种:第一种是通过加入增塑剂,改变形态相结构进行物理改性[1];第二种是通过嵌段共聚方法对单体浇铸聚酰胺进行化学改性,即采用一种端基已被活化了的“长链活性剂”,并以此引发己内酰胺的阴离子聚合,最终获得聚酰胺嵌段共聚物[2];第三种是通过加入无机纳米粒子,对单体浇铸聚酰胺进行增强增韧改性[3]。本文将嵌段共聚和纳米改性相结合,以聚醚、炭黑等作为单体浇铸聚酰胺6的改性材料,探讨其对单体浇铸聚酰胺6力学性能与结晶性能的影响。对于纳米粒子改性单体浇铸聚酰胺6的非等温结晶行为已有报道[4],但聚醚共聚改性单体浇铸聚酰胺6的非等温结晶动力学鲜见报道,本文将着重研究聚醚对单体浇铸聚酰胺6非等温结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚,聚四氢呋喃醚2000,日本三菱化学株式会社;

己内酰胺,工业级,中国石化股份公司巴陵分公司;

NaOH,分析纯,汕头市光华化学厂;

甲苯二异氰酸酯(TDI),分析纯,上海试剂一厂;

炭黑,粒径小于10 nm,德国德固赛公司。

1.2 主要仪器及设备

旋片真空泵,2XZ-2,浙江黄岩求精真空泵厂;

电热鼓风干燥箱,CS101-2,重庆银河试验仪器有限公司;

微机电子万能试验机,CMT6102,深圳新三思计量技术有限公司;

冲击试验机,XCJ-40,承德市材料试验机厂;

磨损试验机,M-2000,安徽宣化材料试验机厂;

差示扫描量热仪(DSC),Q200,美国 TA公司。

1.3 试样制备

大分子活化剂的合成:将一定量的聚醚装入干燥的三口烧瓶中,在真空度大于0.1 MPa和温度110～120℃下抽真空脱水90 min,加入一定配比的 TDI,搅拌反应90 min,得到异氰酸根封端的大分子活化剂;

复合材料的制备:将己内酰胺装入干燥的三口烧瓶中,加热熔融,在真空度大于0.1 MPa和温度110～130℃的条件下抽真空脱水至出现大气泡,然后解除真空,加入定量的NaOH,继续抽真空脱水至出现大气泡,再抽15 min,解除真空,加入炭黑色浆(固定炭黑含量为0.25%),将混合液调至一定温度,加入大分子活化剂,搅拌均匀,注入经160℃预热的模具中,恒温反应30 min,自然冷却至室温,脱模,即得到单体浇铸聚酰胺 6/聚醚/炭黑复合材料。试样分别记为 PA6、NE-10、NE-15、NE-20。PA6表示未加大分子活化剂和炭黑的单体浇铸聚酰胺6,NE-10、NE-15、NE-20分别表示加入0.25%的炭黑,聚醚含量为10%、15%、20%的单体浇铸聚酰胺6/聚醚/炭黑复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按 GB/T 1040—1992进行测试,拉伸速率为10 min/min;

缺口冲击强度按 GB/T 1040—1993进行测试,缺口为45°V形缺口,摆锤能量为1 J;

磨耗体积按 GB/T 1689—1998进行测试;

复合材料的非等温结晶行为采用差示扫描量热仪测试。N2气氛,试样快速升温到260 ℃,恒温5 min消除热历史 ,然后分别以5、10、20、40 ℃/min的速度降至30℃,记录结晶曲线,在 30 ℃保温 5 min,再以20℃/min升到250℃,记录熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的力学性能

从表1可以看出,尽管在复合体系中加入了炭黑,但随聚醚含量的增加拉伸强度逐步下降,NE-20拉伸强度仅为PA6的1/3,这是相对分子质量减小和结晶度降低的结果,也说明很少量的炭黑(0.25%)难以起到明显增强效果。从表1还可以看出,随聚醚含量的增加断裂伸长率显著增大,当聚醚含量为15%时,按测试标准在所用拉伸机上拉不断,此时断裂伸长率已超过215%。冲击强度的变化规律与断裂伸长率一致,聚醚含量为10%时,冲击强度约为PA6的2倍,聚醚含量达到15%后,与拉伸测试一样,试样在所用试验机上冲不断。断裂伸长率和冲击强度随着聚醚含量的增加迅速增大,这主要是聚醚柔性链所引起的,在聚醚改性单体浇铸聚酰胺6中,引入聚醚链段,增加了内旋转的O—C单键数量,整个分子链可以出现更多的构象,柔性增加。随着具有低玻璃化转变温度的聚醚软链段含量的增加,当材料应变时柔性链段易于运动,在形变过程中消耗能量,对改善单体浇铸聚酰胺6的韧性有利,从而提高材料的冲击强度和断裂伸长率。另外,炭黑的加入和聚醚链段的引入使材料的球晶尺寸变小,结晶度降低,韧性增加。由表1可见,复合材料的磨耗体积随着聚醚含量的增加迅速下降。当聚醚的含量为15%时,复合材料的磨耗体积与PA6相比,下降了89.7%。

表1 复合材料的力学性能Tab.1 The mechanical properties of the composites

2.2 结晶性能

从图1可以看出,随着冷却速率(φ)增大,结晶峰温(Tp)和结晶起始温度(To)均明显移向低温,说明在较大冷却速率下,不利于聚合物分子链的折叠调整,结晶过程受阻,聚合物需要更大的过冷度才能结晶。从表2可以看出,在相同冷却速率下,NE-10和 NE-20的 Tp和 To低于PA6,虽然一般无机填料有一定的成核作用,使结晶移向高温[5],但在此实验中炭黑含量极低,难以起到有效成核作用,结晶性能的改变主要是聚醚引起的。一方面是因为聚醚的体积效应阻止并隔离了 PA6分子链相互堆积,另一方面聚醚的存在也使体系的流动黏度增大,增加了PA6结晶的困难程度,从而使结晶温度降低。结晶半峰宽(ΔW)是结晶粒度大小分布的度量,ΔW小则分布窄,所有试样的ΔW值均随冷却速率的增大而增大,这是因为冷却速率增大,大分子链在较低温度下扩散进入晶格的部分增多,在较低温度下,分子链活动能力变差,结晶不完善,所以冷却速率越大,结晶完善程度差异越大,ΔW越大。这从材料的熔点(Tm)变化规律也可以看出,随冷却速率增大Tm降低。在同一冷却速率下,随聚醚含量的增加,ΔW增大,说明聚醚的存在使 PA6的晶粒尺寸分布变宽。从熔融焓(ΔHm)可知,随聚醚含量的增大,ΔHm减小,说明结晶度下降,这是因为聚醚破坏了大分子链的规整性,削弱了大分子链间的作用力,也就是PA6分子间的氢键数目减少,共聚物的结晶性能减弱。随着聚醚组分的增加,共聚物的晶相部分含量下降,而非晶相部分含量增加。聚醚含量的增大,使 PA6从典型的结晶型高聚物向无定形含量渐增的聚酰胺弹性体转化。聚醚的影响同样体现在 Tm上,随聚醚含量的增加,Tm降低,这同样是因为聚醚的引入使聚合物分子链排列的混乱度增加,结晶相含量下降,无定形相含量相应增加。

图1 NE-10的结晶曲线Fig.1 Non-isothermal crystallization curves for NE-10

(To-Tp)表示结晶过程总速率,可用于表征同一冷却速率下不同试样的结晶快慢程度,其值越小说明结晶越快。从表2可以看出,试样的(To-Tp)大小顺序为:NE-10>NE-20>PA6,说明 PA6结晶最快,NE-10结晶最慢。过冷度(ΔTp=Tm-Tp)表示熔融峰温度和结晶峰温度之间的差别,是总结晶速率的函数,ΔTp越小,聚合物越容易在高温结晶,结晶越快,反之则越慢,从表2可以看出,ΔTp的变化和(To-Tp)变化规律是一致的。

表2 冷却速率对试样结晶参数的影响Tab.2 Effect of cooling rate on crystallization parameters of the samples

2.3 结晶动力学

采用修正Avrami方程的Jeziorny法[6]研究 PA6的非等温结晶动力学。采用Avrami方程描述聚合物等温结晶过程,如式(1)所示。

式中 Xt——结晶时间 t时的相对结晶度

Zt——动力学速率常数

t——结晶时间

n——Avrami指数,其大小与成核方式以及生长过程有关

对式(1)两边同时取对数,得到:

由于非等温的特点,Jeziorny认为在特定的冷却速率下,Zt可用冷却速率来校正:

图2是 NE-10的ln[-ln(1-Xt)]与lnt关系图,由上述关系所得的 Zc和n也列于表2。从表2可以看出,Zc随冷却速率的增大而增大。在相同冷却速率下,聚醚链段和炭黑的引入使PA6的 n值减小,说明聚醚和炭黑使PA6的成核和生长方式发生了改变。PA6的 n值在5.4～7.5之间,而聚醚体系的 n值基本在4.3～6.2之间,这种变化可能是晶体生长过程中出现多形性变化,从针状增长到盘状或球状,这意味着在结晶过程中同时有几种不同结晶机理。从表2还可以看出,n值随冷却速率的增大而波动,说明冷却速率对n的影响复杂。

图2 NE-10的ln[-ln(1-Xt)]与lnt关系曲线Fig.2 Relationship between ln[-ln(1-Xt)]of NE-10 and lnt

莫志深等[7]等将冷却速率与结晶时间联系起来,得到式(4):

式中 F(T)——单位结晶时间里达到一定的结晶度所需的降温速率,表征样品在一定结晶时间内达到某一结晶度时的难易程度

a——Avrami指数 n与Ozawa指数 m之比

图3是 NE-10的 lnφ与 lnt关系曲线,相应的F(T)和 a值列于表3。从表3可以看出,F(T)随相对结晶度的增大而增大,即指定的相对结晶度增大,单位时间内达到该结晶度所需的冷却速率增大。在相同的相对结晶度下,试样的 F(T)值大小顺序为:NE-10>NE-20>PA6,说明在单位结晶时间达到相同的结晶度,PA6所需的冷却速率最小,NE-10所需的冷却速率最大,也就是PA6的结晶速率高于NE-10和NE-20的结晶速率。这和表2的结果相吻合。所有试样的 a均随相对结晶度的增大而略有增大。

图3 NE-10的lnφ与 lnt关系曲线Fig.3 Relationship between lnφof NE-10 and lnt

表3 试样的非等温结晶参数Tab.3 Non-isothermal crystallization parameters of the samples

由 Kissinger[8]公式可以求得结晶活化能,其表达式为:

式中 ΔE——结晶活化能

图4为试样的ln(φ/Tp2)～1/Tp关系图,从直线斜率可求得结晶活化能,结果见表3。从表3可以看出,聚醚和炭黑的引入使材料的ΔE降低,PA6的ΔE为179.8 kJ/mol,而 NE-10的ΔE则为 120.4 kJ/mol,但随着聚醚含量增加,ΔE又有所增大,NE-20的ΔE为127.1 kJ/mol。ΔE包括初始核形成的自由能和熔体-晶体相转换的自由能,初始核形成的自由能与结晶链的链长无关[9],因此试样ΔE的差异主要由熔体-晶体相转换中结晶链段的柔性和体系的热扰动引起的。当聚醚含量为10%(NE-10)时,虽然由于聚醚的存在阻碍次级核的形成,造成一定的能量耗散,但同时也增强了PA6链段的运动能力,综合作用是造成ΔE降低。继续增大聚醚的含量(NE-20),更柔软的 PA6链段的热扰动和较低相对分子质量的PA6链段都不利于形成稳定结晶核,需要更高的能量消耗来抵消聚醚链段对结晶的阻碍作用,因此,ΔE又增大。

图4 试样的ln(φ/Tp2)与1/Tp关系曲线Fig.4 Plots for ln(φ/Tp2)of the samples versus 1/Tp

2.4 成核活性

因PA6和聚醚属不相容体系,聚醚含量高时,无定形区发生相分离,在这种情况下,我们可以把聚醚看作外加物质来研究其对 PA6结晶的影响,也可以研究聚醚的成核活性。

此处采用Dobreva和 Gutzow[10-11]提出的方法来计算填料的成核活性的(φ=B＊/B),B＊、B分别表示有填料和无填料的三维成核功,填料的成核活性越强,φ就越小,直至趋于0;填料没有成核活性,φ=1。B值可通过非等温结晶过程求得,如式(7)所示。

从图5的直线斜率可求得 B,相应的φ值结果如下:NE-10为1.94;NE-20为 1.40。对于聚醚体系,φ值都大于1,说明聚醚对PA6没有成核作用,NE-20的φ值小于NE-10,这和前面结晶峰温的变化规律一致。

图5 试样的lnφ与 1/ΔTp2关系曲线Fig.5 Plots for lnφof the samples versus 1/ΔTp2

3 结论

(1)聚醚的引入可大幅度提高单体浇铸聚酰胺6的韧性和耐磨性,但降低了材料的拉伸强度;

(2)聚醚的引入使单体浇铸聚酰胺6的结晶峰温移向低温,结晶活化能降低,聚醚含量为20%时,单体浇铸聚酰胺6的结晶峰温和结晶活化能均高于聚醚含量为10%的体系。随聚醚含量的增加,单体浇铸聚酰胺6的熔融焓下降。聚醚对单体浇铸聚酰胺6没有成核作用。

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Preparation of Monomer Casting Polyamide 6-Polyether Block Copolymer/Nano-carbon Black Composites and Their Non-isothermal Crystallization Behavior

LIN Xuan1,2,ZHOU Hongjun1＊,YIN Guoqiang1,ZEN G Yuping2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangzhou 510225,China;2.Nanfang Nylon Products Co,Ltd,Guangzhou 510700,China)

Monomer casting polyamide 6-b-polyether block copolymer/nano-carbon black composites were prepared by in-situ anionic polymerization,and their mechanical properties and non-isothermal crystallization behavior were investigated.Mechanical property test indicated that the toughness and wear resistance of polyamide 6 were significantly improved,but its tensile strength was reduced by the introduction of polyether and carbon black.When the polyether content was 10%,the impact strength of the composite was 120%,which was higher than that of neat polyamide 6.When the polyether content was 15%,the wear volume ratio of the composite decreased by 89.7%compared with neat polyamide 6.Differential scanning calorimetry indicated that with the addition of polyether and nano-carbon black,crystallization peak temperature decreased,and crystallization rate slowed down,and crystallization activation energy reduced.The polyether did not act as a nucleating agent for the polyamide 6.

monomer casting polyamide 6;polyether;nano-carbon black;toughing;crystallization kinetics

TQ323.6

B

1001-9278(2010)07-0019-05

2010-03-11

广东省科技计划项目(B20080106)

＊联系人,hongjunzhou@163.com