膨胀型阻燃剂和有机蒙脱土协同阻燃聚丙烯的研究

李 莹,王向东

(北京工商大学材料科学与工程系,轻工业塑料加工应用研究所,北京 100048)

膨胀型阻燃剂和有机蒙脱土协同阻燃聚丙烯的研究

李 莹,王向东＊

(北京工商大学材料科学与工程系,轻工业塑料加工应用研究所,北京 100048)

采用熔融插层法制备了聚丙烯/膨胀型阻燃剂/有机蒙脱土(PP/IFR/OMMT)阻燃复合材料。探讨了OMMT对 PP膨胀阻燃体系的影响,通过X射线衍射(XRD)、极限氧指数、热重分析(TG)、力学性能测试对阻燃复合材料的阻燃性、热稳定性及力学性能进行了研究。结果表明,PP高分子链插层进入OMMT层间,形成了插层型复合材料。OMMT与IFR具有明显的协同阻燃性。OMMT添加量为2份时,复合材料的极限氧指数达到31%,较单独添加IFR时高出30%;与纯PP相比,复合材料残炭率明显提高。随着OMMT含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈现先上升后下降的趋势,当OMMT含量为3份、IFR含量为22份时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度达到最大值。

聚丙烯;有机蒙脱土;膨胀型阻燃剂;协同阻燃

0 前言

聚丙烯(PP)由于其原料丰富、价格便宜、质量轻、耐化学性能好、易于加工成型、产品综合性能优良,用途非常广泛,其发展速度是热塑性塑料中最快的。近10年来PP在汽车工业上的应用剧增,已成为汽车用塑料中用量最多的品种。在家电行业中 PP广泛应用于电扇、洗衣机、电视机外壳中,另外 PP及其合金还用于交通运输工具以及建筑材料等众多领域。但由于PP是由碳、氢元素组成的,本身易燃,其极限氧指数只有17%～18%,热释放速率高,且燃烧时产生大量的熔滴,极易传播火焰[1-2]。这就使PP在许多领域的应用受到限制,所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。

目前国内外的文献中,一般都采用添加阻燃剂的方法对PP进行阻燃处理。含卤阻燃剂虽然对PP有很好的阻燃效果,但造成的二次污染和臭氧层破坏限制了它的广泛应用,因此 PP阻燃材料的无卤化已成为PP阻燃开发应用的主要趋势。氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂无毒、价廉,是无卤阻燃剂的首选材料,但添加量一般较大,导致材料的力学性能下降较多,因而很难大幅推广。无卤膨胀型阻燃剂(IFR)是现今发展较快的一类新型阻燃剂。近来不少研究者把添加有机蒙脱土(OMMT)作为协同阻燃剂视为无卤膨胀型阻燃剂发展的又一亮点[3]。

本文以 IFR为阻燃剂,OMMT为协同阻燃剂,马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为相容剂,采用熔融共混法对 PP进行阻燃改性。通过X射线衍射、热分析、氧指数测试对阻燃 PP的热性能、燃烧性能和力学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,T36F,齐鲁石油化工股份有限公司;

季戊四醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;

三聚氰胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;

聚磷酸铵(APP),山东世安化工有限公司;

OMMT,I.44P,美国Nanocor公司;

PP-g-MAH,Fusabond 353D,美国杜邦公司;

抗氧剂,Irganox1010,北京迪龙化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机,GH-1000,北京塑料机械厂;

同向双螺杆挤出机,CTE-35,科倍隆科亚南京机械有限公司;

电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9245,上海一恒科技有限公司;

平板硫化机,XLB-0400X400,青岛华青工业集团橡塑机械有限公司;

氧指数测试仪,LZF-3,南京江宁区分析仪器厂;

热重分析仪,Pyris Diamond,美国 TA仪器公司;

X射线衍射仪,XRD-6000,日本岛津公司;

电子拉伸试验机,CMT-6104,深圳市新三思计量技术有限公司;

冲击试验机,XJ Z-50,承德试验机有限责任公司。

1.3 试样制备

将多聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺按照3∶1∶1的配比进行复配,加入高混机中搅拌10 min后,出料,得到IFR。

以100份 PP计算,IFR和OMMT加入总量为25份。具体实验配方如表1所示。先将IFR、OMMT和抗氧剂加入高速混合机中混合6 min,随后加入 PP和PP-g-MAH混合10 min后出料。将混合料加入双螺杆挤出机中,熔融挤出,挤出机的各段温度依次195、200、205、210、210、205 ℃,螺杆转速为 50 r/min。挤出料条经水冷却后,通过切粒机切成粒料。

将粒料在90℃下烘干24 h后进行压片,温度为210℃,压力为 0.3 MPa,保压时间为 13 min,冷却3 min。压成厚度分别为2、4、10 mm的样片。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按照 GB/T1040.1—2006进行测试,拉伸速率为10 mm/min;

弯曲强度按照 GB/T 9341—2008进行测试,跨距为64 mm,试验速度为2 mm/min;

冲击强度按照 GB/T1043.1—2008进行测试,A型缺口,摆锤能量为1 J;

XRD测试:扫描角度为 0～10°,扫描速度为2°/min。由Bragg衍射方程可以计算出层间距,如式(1)所示。

式中 d——层间距,nm

θ——入射角 ,°

λ——入射射线的波长,nm

TG分析:氮气气氛下,升温速率为20 ℃/min,温度范围50～700℃;

按照 GB/T 2406.2—2009进行氧指数测试。

2 结果与讨论

2.1 阻燃PP的 XRD分析

从图1可以看出,OMMT的 XRD衍射图样在2θ=3.78°处出现(001)晶面衍射峰,根据公式(1)可求得OMMT的层间距为2.34 nm,经过PP熔融插层后,特征衍射峰向小角度方向移动,层间距为2.99 nm。由此可见,在相容剂 PP-g-MAH的作用下,PP高分子链已经插层进入到OMMT片层间,导致OMMT的层间距扩大。图1的曲线都存在2个较明显的特征峰,其中小角度方向的峰对应OMMT的插层结构,大角度方向的峰对应于OMMT的未插层结构,这说明没有得到完全插层型复合材料。

图1 OMMT和PP/IFR/OMMT复合材料的XRD衍射谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns of OMMT and PP/IFR/OMMT composites

2.2 阻燃 PP的 TG分析

复合材料的阻燃性能与其热稳定性有直接关系。从图2可以看出,纯 PP在350℃左右开始分解,失重速率在470℃左右达到最大值,500℃以后分解完全,基本无残炭。PP/IFR的起始分解温度为302℃,随着OMMT的加入,PP/IFR的起始分解温度有所提高。加入2份和5份OMMT的复合材料的起始分解温度分别提高到319℃和325℃。说明OMMT的加入提高了PP的热稳定性,这是因为PP分子进入到OMMT片层之间,其链段的运动受到了片层的限制,在热传递过程中,由于片层的阻隔作用,使得热量的扩散受到限制,从而使复合材料的热稳定性显著提高。

从图2还可以看出,与纯PP相比,阻燃PP的残炭率均增加。这是由于IFR在热作用下分解,释放出大量的气体,稀释了可燃性气体,同时IFR良好的成炭性使炭层覆盖在PP表面,相对延缓了PP的热分解和氧化反应的发生,从而起到良好的阻燃效果。加入2份OMMT的复合材料的残炭率最高,这说明OMMT的存在促进了IFR的成炭作用。

图2 纯 PP和PP/IFR/OMMT复合材料的热失重曲线Fig.2 TG curves for PP and PP/IFR/OMMT composites

2.3 OMMT协同阻燃效果分析

从表2可以看出,纯PP的极限氧指数仅为19%;PP-g-MAH含量为10份时,仅添加IFR的复合材料的极限氧指数为23.0%;加入OMMT后,复合材料的氧指数明显提高,OMMT添加量为2份和3份时极限氧指数增加最为明显,分别提高到30.1%和29.2%。继续增加OMMT的添加量,极限氧指数并没有增大,反而呈减小趋势。PP-g-MAH含量为15份时的变化趋势基本一致。这是由于OMMT添加量为2份或3份时,PP高分子链已经插层进入OMMT层间,其提高阻燃性的机制在于复合材料受强热时,OMMT片层会形成耐高温屏障,阻止热和物质的传递。在聚合物燃烧时,由大量产物降解引起的气泡和从聚合物内部流向表面的熔滴推动OMMT片层加速运动到复合材料表面。当OMMT含量继续增加时,其相互间的作用力增加而产生团聚,已不能形成插层型结构,且由于IFR相对含量的减少,体系中有效发挥阻燃的成分减少,因此复合材料的氧指数降低,并且此种现象在OMMT含量为6份时更加明显。表明适量OMMT的加入对PP有明显的协同阻燃作用。

表2 PP/IFR/OMMT复合材料的极限氧指数Tab.2 The limiting oxygen index of PP/IFR/OMMT composites

IFR的阻燃机理为:体系受热时,IFR中的酸源兼气源APP释放出强脱水性的磷酸、焦磷酸、不燃性气体和水蒸气。炭源季戊四醇中的多羟基在磷酸和焦磷酸的作用下发生酯化、交联、炭化,此外在 IFR的作用下几乎不成炭的PP也参与了体系的成炭,形成的熔融态物质在不燃性气体和水蒸气的作用下发泡、膨胀,形成致密、坚固的多孔泡沫状炭层,获得具有隔热、隔质的凝聚相阻燃效果[4]。添加OMMT后,二者的成炭过程互相影响。在燃烧过程中,OMMT和IFR除了按照各自的阻燃机理对 PP产生阻燃作用外,少量的OMMT会与IFR中的APP发生反应生成一种结构更加致密的炭层,表现出协同阻燃效应。继续增加OMMT含量,二者之间是反协同效应,这是因为 IFR含量的减少使得体系中气源减少,不利于材料阻燃性能的提高,另一方面体系中大量OMMT的层状结构会对不燃性气体有阻隔作用,不利于成炭过程[5]。

2.4 阻燃PP的力学性能

从图 3可以看出,保持 OMMT和 IFR总量为25份的情况下,随着OMMT含量的增加,复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势,当OMMT含量为3份、IFR含量为22份时,复合材料的拉伸强度达到最大值。这是因为在复合材料中一部分接枝物插入到OMMT片层,使 PP和OMMT的接触面积增加,由于接枝物含有极性基团,能与OMMT的片层吸附并形成有效界面,使复合材料的拉伸强度提高;另外一部分接枝物吸附于OMMT颗粒表面,对其进行包覆,改善了OMMT和PP基体的相容性,也对拉伸强度有贡献。当OMMT含量达到一定值后,分散均匀度降低,出现了大量的团聚,导致拉伸过程中产生裂纹,拉伸强度降低。

图3 OMMT的含量对PP/IFR复合材料拉伸强度的影响Fig.3 Effect of contents of OMMT on the tensile strength of PP/IFR composites

从图4可以看出,随着OMMT含量的增加,弯曲强度出现一个最大值。之后随着OMMT含量增加,弯曲强度下降。说明少量OMMT能够改善材料中各种粒子的分布状态,但是过多的OMMT不能很好地分散于基体中,产生团聚,这些团聚物使材料受到外力时,产生了缺陷,造成力学性能下降。

图4 OMMT的含量对PP/IFR复合材料弯曲强度的影响Fig.4 Effect of contents of OMMT on the bending strength of PP/IFR composites

从图5可以看出,阻燃 PP的冲击强度随OMMT含量的增加呈现先上升后下降的趋势,OMMT与聚合物基体形成了插层结构,使得材料的冲击强度有所增加。OMMT含量达到一定值后,不容易分散在基体中,出现团聚,这些团聚在受到冲击力时产生裂纹,从而降低了材料的冲击强度。

综上所述,随着 PP-g-MAH含量的增加,试样的力学性能总体呈上升趋势。这是由于阻燃剂是极性物质,与非极性的聚合物基体相容性差,在试样受到外力作用时,材料内部容易发生分层或剥离现象,材料的力学性能降低。而随着 PP-g-MAH的加入,材料内部增加大量羧基基团,使PP极性增加,提高了PP与阻燃剂之间的相容性,从而提高了材料的各项力学性能。

图5 OMMT的含量对PP/IFR复合材料冲击强度的影响Fig.5 Effect of contents of OMMT on the impact strength of PP/IFR composites

3 结论

(1)XRD分析表明,在相容剂 PP-g-MAH的作用下,PP高分子链已经插层到 OMMT层间,导致OMMT的层间距扩大;

(2)当OMMT含量为2份时,复合材料的极限氧指数最大,较纯 IFR阻燃体系提高了约30%,证明OMMT与IFR有明显的协同阻燃效果;

(3)OMMT和IFR的加入使复合材料的热失重速率趋于平缓,残炭率大幅提高,当OMMT含量为2份时,残炭率最高;

(4)在OMMT和IFR保持总量为25份的情况下,随着OMMT含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈现先上升后下降的趋势,当OMMT含量为3份,IFR含量为22份时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度达到最大值;随着PP-g-MAH含量的增加,材料的力学性能总体呈上升趋势。

[1] 欧育湘.阻燃高分子材料[M].北京:化学工业出版社,2001:21-22.

[2] Marosi G,Marton A,Szep A,et al.Fire Retardancy Effect of Migration in Polypropylene Nanocomposites Induced by Modified Interlayer[J].Polymer Degradation and Stability,2003,82(2):379-385.

[3] Alexander B M.Flame Retarded Polymer Layered Silicate Nanocomposites:A Review of Commercial and Open Literature Systems[J].Polymers for Advanced Technologies,2006,17:206-217.

[4] Tang Y,Hu Y,Wang S. Intumescent Flame Retardant Montmorillonite Synergism in Polypropylene/Layered Silicate Nanocomposites[J].Polym Int,2003,52:1396-1400.

[5] 何淑琴,胡 源,宋 磊.阻燃聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的燃烧性能[J].中国科学技术大学学报,2006,36(4):408-412.

Study on Synergistic Retarding Effect of Intumescent Flame Retardant and Organic Montmorillonite on Polypropylene

LI Ying,WAN G Xiangdong＊
(Department of Materials Science and Engineering,Institute of Plastics Processing and Application of Light Industry,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Polypropylene/intumescent flame retardant/organic montmorillonite(PP/IFR/OMMT)composites were prepared by direct melting intercalation.The synergistic flame retarding effect of OMMT and IFR was investigated.The composite was characterized by X-ray diffraction,limiting oxygen index,thermal analysis,etc.It was found that the layers of OMMT were intercalated by PP chain.There was a clear synergistic retarding effect between OMMT and IFR.When 2 phr of OMMT was introduced,the limiting oxygen index was 30%,and the carbon residue increased obviously.With increasing contents of OMMT,the tensile strength,bending strength and impact strength of composites increased,and then decreased.When 3 phr of OMMT was introduced,the tensile strength,bending strength and impact strength of composites reached the maximum value.

polypropylene;organic montmorillonite;intumescent flame retardant;synergistic retarding

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)07-0087-05

2010-05-07

科技部科研院所技术开发研究专项资金资助项目(2008EG111015)、北京市教育委员会科技发展计划面上项目(KM200810011009)

＊联系人,wangxid@th.btbu.edu.cn