含氟丙烯酸酯拒水整理剂的制备及其性能研究

李庆文，陈建平，权 衡

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

含氟丙烯酸酯拒水整理剂的制备及其性能研究

李庆文，陈建平，权 衡*

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

采用阳/非离子复配表面活性剂作乳化剂，过硫酸铵为引发剂，通过微乳液半连续法合成含氟丙烯酸酯三元共聚乳液HD-1，用红外光谱（IR）对其结果进行了表征。研究了HD-1与市售含氟拒水整理剂的乳液稳定性、粒径及其分布、拒水效果和有机硅改性聚氨酯与含氟拒水整理剂的复配应用性能。结果表明，相比进口防水剂，HD-1和国产防水剂的乳液稳定性还有一定的差距，但HD-1拒水效果效果要好；自制有机硅改性聚氨酯与HD-1的复配使用，使应用成本降低了15.5%，耐水压提高了25%。

含氟丙烯酸酯；乳液聚合；拒水整理剂

相比脂肪烃和有机硅类拒水剂，含氟丙烯酸酯用于织物整理后，可赋予织物更加优异的拒水性，且不影响织物的透湿透气性，因而，有机氟系列织物整理剂迅速得到了推广[1-3]。近年来国外出现了对含氟丙烯酸酯乳液聚合物的研究热点，且拒水整理剂已实现工业生产化，目前，生产含氟丙烯酸酯防水剂的技术主要被大金、旭硝子、3M、巴斯夫等少数国外企业垄断；由于生产此类产品工艺技术复杂，国内这类产品至今未能形成工业化生产，但需求量很大，几乎全部依靠进口，且其价格相对较高，所以对其的研究很有前景[4-6]。本文用阳/非离子复配表面活性剂作乳化剂，过硫酸铵为引发剂，合成含氟丙烯酸酯三元共聚乳液。研究了自制含氟丙烯酸酯与市售拒水整理剂的乳液稳定性、应用性能、粒径及分布对比和有机硅改性聚氨酯与自制拒水整理剂的复配应用。

1 实验

1.1 织物、原料与仪器

织物：纯棉针织布（75D28针）；涤塔夫（21S×21S）；纯棉机织布（40s×40s×110×90）。

原料：甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸十八酯、功能性单体（自制）、过硫酸铵、有机溶剂、非离子/阳离子复配乳化剂、冰醋酸，工业级，珠海华大浩宏化工有限公司；市售含氟防水剂1（进口）；市售含氟防水剂2（国产）。

仪器：电热恒温鼓风干燥箱DHG-9023A，上海索普仪器有限公司；精密酸度计PHS-3C（A），上海大普仪器有限公司；台式高速离心机TGL-16G，上海菲恰尔分析仪器有限公司；电子天平LD-6102，龙腾电子有限公司；激光粒度分析仪 Nanotrac，美国 Microtrac公司；耐水压测试仪；傅里叶变换红外光谱仪NEXUS-470美国Nicolet公司；FJ-200高速分散均质机，上海标本模型厂。

1.2 含氟聚丙烯酸酯的制备

采用微乳液半连续法制备含氟聚丙烯酸酯乳液。

在50℃下，将1/3水、1/2乳化剂、助溶剂和全部单体用磁力搅拌器搅拌20min，再用高速分散均质机搅拌10min，制得稳定预乳液。在装有冷凝管、温度计、氮气导管的四口瓶中加入1/4引发剂、2/3水、1/2乳化剂搅拌升温至72℃，滴加1/5预乳液，待乳液泛蓝后10min，双滴加剩余预乳液和2/4引发剂，在3h内滴加完，然后滴加完剩余1/4引发剂保温1h，降温至40℃以下，调pH=4，过滤出料，得淡黄色半透明乳液。

1.3 HD-1的结构表征

红外光谱：取洗涤除杂后的HD-1样品，直接用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

1.4 乳液性能测试

凝胶率的测定：将共聚产品经过100目滤布过滤，收集搅拌棒及烧瓶壁上的凝胶，冲洗后于105℃下烘至恒重。凝胶率按下式计算：

反应转化率的测定：准确称取3g样品，置于已恒重的称量瓶中，于105℃下烘至恒重，按下式计算反应转化率：

其中：G0—样品重量；G1—样品干燥后恒重；W—配方中除单体外不挥发组分的百分含量；M—单体百分含量。

固含量的测定：准确称取3g样品（G0），置于已恒重的称量瓶中，于105℃烘至恒重，称量（G1）。

稀释稳定性：将乳液稀释到固体含量为3%，再把30ml稀释后的乳液倒入试管中，液柱高为20cm，放置72h，测量上部清液和沉淀部分的体积即可知其稀释稳定性。

离心稳定性：取8mL乳液置于离心试管中，在3000r/min的转速下高速离心15 min, 观察乳液有无分层或漂油。

耐酸碱稳定性：在两个试管分别装入5g待测乳液试样，然后向两试管中分别逐滴加入1ml（1mol/L）盐酸和1ml（1mol/L）的KOH溶液。摇匀后，测试其pH值，并观察乳液是否稳定。然后将两只试管在室温下放置24h，再观察乳液的稳定性。

耐电解质稳定性：在20ml的刻度试管中加入16ml聚合物乳液试样，再加入4ml 0.5%的CaCl2溶液，摇匀，静置48h，观察乳液变化情况。

低温稳定性：取10mlHD-1乳液在-5℃下放置48h，观察其变化情况。

乳液粒径及其分布：在Nanotrac激光粒度分析仪上测定乳液粒径及分布。

1.5 应用性能对比

防水性能比较：将HD-1、市售含氟防水剂1、市售含氟防水剂2三种防水剂配制成20～80g/L处理纯棉针织布；30g/L时处理纯棉针织布、纯棉机织布和涤塔夫进行对比。

处理工艺：一浸一轧（pH=5～6）→100℃烘干→170℃焙烘1min

沾湿性测试：按照GB／T 4745-1997，采用淋水性能测试法。

1.6 有机硅改性聚氨酯和HD-1的复配应用

为降低应用成本，通过自制有机硅改性聚氨酯和HD-1复配使用，自制有机硅改性聚氨酯和HD-1复配溶液的配方如表1。

用下表中复配溶液处理纯棉机织布，处理工艺：一浸一轧（pH=5～6）→100℃烘干→170℃焙烘1min。

耐水压测试：采用耐水压测试仪测试处理后的织物。

2 结果与讨论

表1 有机硅改性聚氨酯和HD-1复配溶液的配方

通过微乳液半连续法制得含氟丙烯酸酯乳液，反应顺利完成，凝胶率为3.2%，转化率为93.4%，外观为乳白带蓝半透明乳液，称作为HD-1。

2.1 HD-1的结构表征

通过红外光谱（IR）对HD-1的结构进行了表征，IR谱见图1。

图1 HD-1的红外光谱图

从图1可以，3422cm-1处出现了由-OH键所产生的特征吸收峰。2922、2853和1464cm-1处分别出现了由甲基、亚甲基、C-H键所产生的特征吸收峰。1736、1210和1152cm-1处出现了由酯键中的C=O和C-O键所产生的强吸收峰。720和656cm-1弱峰归属于-CF2、-CF3中的C-F键。961cm-1弱峰处应为-OC18H37所产生。综上，HD-1分子中存在氟烃基、羟基和大量的酯键，也就基本可确定，经乳液聚合反应，甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸全氟辛酯和功能性单体已通过共价键结合在一起。

2.2 乳液稳定性比较

用乳液稳定性能的各种测试手段测试了HD-1、市售含氟防水剂1和市售含氟防水剂2三种防水剂的乳液稳定性，结果如表2。

表2 三种防水剂乳液性能对比

从表2可以看出，市售含氟防水剂1的贮藏稳定性最好，市售含氟防水剂2防水剂耐酸碱稳定性pH范围最窄，其他各项测试都差不多。综合来看，进口防水剂比国产防水剂和HD-1乳液稳定性能稍好。可能因为进口拒水剂使用了特殊的乳化剂，使乳液稳定性得到改善；此外，还可能受预乳化方式、聚合工艺等的影响。

2.3 粒径及分布

将HD-1、市售含氟防水剂1和市售含氟防水剂2三种防水剂分别在pH=5、6、7时，用Nanotrac激光粒度分析仪测定乳液粒径及分布，测试结果如表3。

表3 拒水剂溶液平均粒径及其分布对比

粒径及其分布能影响乳液的稳定性及其对纤维束的渗透性。粒径细小的乳液,抗剪切稳定性高,渗透性强,容易扩散至纤维束内部均匀吸附成膜[7]。从表3可以得知，HD-1比市售含氟防水剂1和市售含氟防水剂2乳液粒径小，可能是因为乳化剂用量较多的缘故，使乳液粒径变小；也可能受反应条件如反应温度、时间等影响。此外，pH为6时，三种防水剂的粒径都最小，有助于提高乳液的稳定性和应用性能。

2.4 应用性能对比

HD-1、市售含氟防水剂1和市售含氟防水剂2三种防水剂在不同用量下处理纯棉针织布后，沾湿性能测试结果如下表4：

表4 三种防水剂用量对纯棉针织布的拒水性

HD-1、市售含氟防水剂1和市售含氟防水剂2三种防水剂在30g/L用量下处理纯棉针织布，纯棉机织布和涤塔夫后，沾湿性能测试结果如下表5。

表5 三种防水剂处理纯棉针织布、纯棉机织布和涤塔夫的拒水性

有机氟拒水剂是通过全氟丙烯酸酯类单体、非氟代丙烯酸酯类单体和功能性单体乳液聚合而来，使织物经过整理后具有拒水、拒油、防污等功能。含全氟烷基官能团的丙烯酸酯化合物具有非常低的表面张力，使得引入少量含全氟烷基丙烯酸酯的织物整理剂便能够有优异的拒水性能[8-11]。

从表4可知，经三种防水剂处理后，随着用量的增加，拒水效果越好，且HD-1比市售含氟防水剂防水剂效果要好，这可能因为，HD-1乳液粒径小，更容易吸附在纤维上，也可能自制拒水剂含氟量比市售大。从表5可知，在相同量下，涤塔夫比纯棉织物拒水效果好，自制防水剂处理棉织物的拒水效果比市售好，这可能是因为涤纶纤维本身不易亲水，棉纤维亲水性好些，所以拒水效果明显好些；不同结构的棉织物也会结构影响拒水效果。综上，可知自制HD-1在拒水性上已经达到比较好的效果。

2.5 有机硅改性聚氨酯与HD-1的复配应用

有机硅改性聚氨酯与自制HD-1复配溶液处理机织棉，处理后测试结果如表6。

表6 复配处理溶液处理机织棉结果

表7 复配溶液处理织物经济效益

由表6可知，在织物色差基本不变的条件下，提高有机氟拒水剂的配比，其拒水性明显得到了提高，防水性达到了100分。与单纯的使用有机氟拒水剂相比，织物的耐水压提高了25%。这可能是因为，有机硅改性聚氨酯在织物上形成膜，提高了耐水压；有机硅改性聚氨酯本身也有拒水性，在其拼混量不高时，对含氟防水剂的拒水性影响较小。从表7可以得知，阳离子型有机硅改性聚氨酯和有机氟拒水剂复配的织物整理剂的配伍性好，含氟拒水整理剂用量降低，可以使含氟织物整理剂的应用成本降低15.5%左右，满足日益扩大的市场需求。

3 结论

（1）通过微乳液半连续乳液聚合法，以阳离子和非离子复配表面活性剂作为乳化剂，将甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸十八酯和功能性单体进行乳液聚合制备了乳白带蓝半透明、稳定性良好、质量分数为21.2%、粒径为44.4nm的阳离子含氟聚丙烯酸酯乳液。

（2）通过乳液稳定性、防水性等测试结果表明，自制HD-1比市售防水剂拒水效果要好。

（3）用40g/L的工作液处理机织棉，相比单独使用自制HD-1，有机硅改性聚氨酯与自制HD-1复配使用，达到相同拒水效果，应用成本降低15.5%，同时处理过后织物的耐水压提高了25%。有机硅聚氨酯和含氟防水剂复配使用具有良好的应用前景。

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Study on the Synthesis and Properties of Fluorinated Acrylate Water-repellent Finishing Agent

LI Qing-wen, CHEN Jian-ping, QUAN Heng
（College of Chemistry&Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan Hubei 430073, China )

The fluorinated acrylate tercopolymer emulsion HD-1 was synthesized by cationic-nonionic emulsifier system via microemulsion semi-continuous method ,with ammonium persulfate as the initiator,and characterized its structure by infrared spectroscopy(IR). The emulsion stability, particle size and its distribution and the water repellency were studied between HD-1 and the selled fluorinated water-repellent finishing agent,as well as the application performance of the organic silicone-polyurethane finishing agent contained fluoride.The result showed that there were differentials in the emulsion stability for the self-made and home-made water-repellents, compared with the imported water repellent,but the effect of HD-1 water repellent is better. The combined system reduced the costs about 15.5% and the resistance to water pressure improved 25%.

Fluorinated acrylate; Emulsion polymerization; Water-repellent agent

TS195.2+5

A

1009－5160(2011)06－0011－05

*

权衡（1971-），男，教授，研究方向：印染助剂开发及应用.

武汉市科技攻关计划项目(20071042112).