双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃的不确定度

吴诗剑 王 臻 陈蓓蓓 谢 争 周 培

(1.上海市环境监测中心，上海 200030； 2.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

监测环境空气和工业废气中的非甲烷烃(NMHC)有许多方法，多采用气相色谱法，一般是总烃和甲烷烃分别测量，该法由于分析时间和样品存放时间较长，使样品分析在时间和环境上的不确定度大大增加。用双柱双氢火焰检测器气相色谱仪，双六通阀同时进样，同时检测总烃和甲烷烃[1]，进行非甲烷烃的测定，解决了以往方法在时间和环境方面所造成的不确定度，从而提高了分析的准确度。

目前国内对测量非甲烷烃的不确定度评定还未很好开展，对双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃的方法用得也很少。为此笔者对双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃的不确定度进行了评定，以完善双柱双检测器同时进样同时检测的分析方法。

1 分析方法原理[2]

使用气相色谱仪具火焰离子化检测器(FID)，通过一个进样口并联两个六通阀，两个阀分别连接一个色谱柱并与一个检测器相连。用气相色谱仪以火焰离子化检测器同时测定空气中的总烃及甲烷烃的含量，两者之差即为非甲烷烃的含量。将样品从针筒内通过进样管，然后进行分流，使样品分别通过两路分别进入两个色谱柱进行分析，将会产生一个文件名而同时生成两张谱图。

2 数学模型建立

非甲烷浓度检测结果，可由式(1)、(2)计算[3]：

c非甲烷烃=c总烃-c甲烷-c氧气

(1)

(2)

式中：c非甲烷烃——非甲烷烃浓度，mg/m3；

c总烃——总烃的浓度，mg/m3；

c甲烷——甲烷的浓度，mg/m3；

c氧气——氧气的浓度，mg/m3；

c样品——样品的浓度，mg/m3；

A样品——样品气体的峰高，pA；

c标准——标准气体的浓度，mg/m3；

A标准——标准气体的峰高，pA。

HJ/T 38-1999[3]方法规定：本方法使用单点定标，所以总烃、甲烷、氧气的浓度值均可用式(2)进行计算。

3 不确定度来源分析[4]

气相色谱分析非甲烷烃的不确定度来源主要有以下几方面：

(1)非甲烷烃不确定度，包括甲烷、总烃、氧气引入的不确定度3部分，这3部分又分别包括相对分子质量、标准气体、样品峰高、标准气体峰高引入的不确定度。

(2)仪器的不确定度，包括载气流速的稳定性、柱箱温度稳定性、基线噪声、基线漂移、六通阀引入的不确定度。

4 不确定度评定

4.1 甲烷引入的不确定度

(1)甲烷相对分子质量引入的不确定度u甲烷1

甲烷各组成元素的原子量及其不确定度(从IUPAC原子量表查得，以C计)见表1。

表1 甲烷相对分子质量的不确定度

对于每个元素，其相对标准不确定度可按IUPAC给出的值以矩形分布求得，按均匀分布考虑：

(2)甲烷标准气体引入的不确定度u甲烷2

根据供应商给出标准气体的相对不确定度为3%，即u甲烷2(rel)=0.03。

(3)甲烷样品峰高重复性引入的不确定度u甲烷3

(4)甲烷标准气体峰高重复性引入的不确定度u甲烷4

对标准气体连续进样8次(进样1 mL)，测量结果分别为404、407、408、397、399、403、406、401，平均值为403，标准偏差s=3.907，计算方法同4.1(3)，u甲烷4=1.32，u甲烷4(rel)=0.003。

因此甲烷引入的相对不确定度为：

环境空气中甲烷的含量为1.04 mg/m3，则：

u甲烷=0.03×1.04=0.03 (mg/m3)

4.2 总烃引入的不确定度

(1)总烃相对分子质量引入的不确定度u总烃1

总烃各组成元素的原子量及其不确定度(从IUPAC原子量表查得，以C计)同表1。标准气体是由甲烷和丙烷两部分组成，所以总烃分子量不确定度由甲烷分子量不确定度和丙烷分子量不确定度组成。

由4.1(1)可知，u甲烷1(rel)=0.000 49，同理u丙烷(rel)=0.008,则:

(2)总烃标准气体的不确定度u总烃2

根据供应商给出标准气体的相对不确定度为3%，即u总烃2(rel)=0.03

(3)总烃样品峰高重复性的不确定度u总烃3

(4)总烃标准气体峰高重复性的不确定度u总烃4

选用标准气体，连续进样6次(进样1 mL)，测量结果分别为1 214、1 202、1 211、1 200、1 214、1 181，平均值为1 204，标准偏差s=12.628，计算得u总烃4=4.46，u总烃4(rel)=0.004。

则总烃引入的相对标准不确定度为：

环境空气中总烃的含量为2.10 mg/m3，则：

u总烃=0.03×2.10=0.06 (mg/m3)

4.3 氧气引入的不确定度

(1)氧相对分子质量引入的不确定度u氧1

在非甲烷烃测定中的氧气是指除烃空气中的氧气[3]。氧气各组成元素的原子量及其不确定度(从IUPAC原子量表查得)见表2。

表2 氧相对分子质量的不确定度

(2)标准除烃空气的不确定度u氧2

供应商给出标准除烃空气的相对标准不确定度为3%。

(3)除烃空气中氧气峰高重复性不确定度u氧3

除烃空气中的氧气进样条件同总烃的进样条件一致。选用实际样品，连续进样8次，(进样1 mL)，测量结果分别为7.60、7.94、7.60、7.25、7.94、7.60、7.25、7.25，平均值为7.55，标准偏差s=0.288，计算得u氧3=0.10，u氧3(rel)=0.01。

(4)标准气体峰高重复性的不确定度u氧4

由于氧气的含量是选用总烃标准气体来进行定量的，所以标准值应取总烃标准气体值来进行计算。数据同4.2(4)，u氧4=4.46，u氧4(rel)=0.004。

因此氧气引入的相对不确定度为：

除烃空气进总烃柱，测得的氧气在总烃柱上的定量结果为0.21 mg/m3则:

u氧气=0.03×0.21=6.3×10-3(mg/m3)

4.4 仪器引入的不确定度u仪器

分析仪器引入的不确定度分量评定由仪器检定证书提供，或者按照JJG 700-1999[5]规范进行计算，其不确定度分量主要有以下几个来源。

(1)载气流速的不确定度

(2)柱箱温度引入的不确定度

JJG 700-1999规范中要求此项的相对标准偏差为0.06%，其相对标准不确定度为：

(3)基线噪声引入的不确定度

(4)基线漂移的不确定度

(5)六通阀的不确定度

六通阀的优点是进样量可变范围大，进样量也比较大，分析和制备通用；进样量由固定体积的定量管控制，重复性可达0.5%，故六通阀引入的相对不确定度为:

因此，对Agilent6890N气相色谱不确定度贡献最大的是载气流速的稳定性，故仪器的相对标准不确定度为：

u仪器=(2.10-1.04-0.21)×0.007=0.006 (mg/m3)

5 合成不确定度

非甲烷烃测量结果的合成不确定度为：

取包含因子k=2，则相对扩展不确定度(置信区间为95%)为：

U非甲烷烃=ku非甲烷烃=2×0.07 =0.14 (mg/m3)

环境空气中非甲烷烃测量结果表示为：

c非甲烷烃=(0.85±0.14) mg/m3，k=2。

6 结语

双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃，并同时评定甲烷、总烃、氧气和仪器的不确定度，避免了分别进样时所产生的不确定度的偏差。本法测定不确定度的主要来源为标准气体的不确定度，色谱分析仪器产生的不确定度是次要的，相对分子质量的不确定度可忽略不计。随着色谱仪器的性能越来越好，重复性测量和色谱分析仪器所产生的不确定度的权重越来越小，而标准气体的不确定度对整个分析的不确定度贡献会增大。

[1] CNAS-GL06 化学分析中不确定度的评估指南[S].

[2] 吴诗剑，季蕴佳，王臻,等.双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃[J].中国环境监测，2008(5):4-7.

[3] HJ/T 38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法[S].

[4] 吕鸿，刘志娟，许峰，等.气相色谱仪灵敏度及检测限的测量不确定度评定[J].化学分析计量，2010，19(1)：15-18.

[5] JJG 700-1999 气相色谱仪检定规程[S].

[6] 吴爱梅.气相色谱仪测定结果的不确定度评定[J].化学分析计量，2006，15(5)：14-15.