覆膜电极溶解氧测定仪零值误差和温度示值误差的探讨

解敏丽 李红莉

(山东省环境监测中心站,济南 250013)

覆膜电极溶解氧测定仪属于强制检定的环境监测用计量器具之一。新修订的覆膜电极溶解氧测定仪计量检定规程JJG 291-2008于2009年6月23日实施，代替了JJG 291-1999检定规程，经过修订的新规程与原规程比，能够更好地评价仪器的计量性能，确保仪器的准确使用。新规程在原有的检定项目中增加了温度示值误差、盐度补偿误差、绝缘电阻和绝缘强度4个项目，其中温度示值误差要求进行首次、后续和使用中检定，其余3项只进行首次检定，新规程对原规程计量性能要求中零值偏移、溶解氧浓度示值误差和重复性3项的内容也进行了修订。

在对使用的覆膜电极溶解氧测定仪进行计量检定过程中，笔者发现新规程中尚存在一些问题，主要是关于零值误差和温度示值误差两个指标各有部分仪器误差值超标。虽然对一些超标的仪器电极进行了再生处理，但仍然达不到要求标准，另外，部分仪器出厂时技术指标就高于性能要求，为此笔者对这两个检定项目进行了分析和探讨，并给出了相关建议。

1 零值误差

1.1 检定规程的修改

覆膜电极溶解氧测定仪计量检定规程已经过两次修订，在老版本JJG 291-1982规程中零值误差称为残余电流，检定要求为：电极由空气中置于(20±5)℃新配制的无氧水溶液中，20 min内，由于残余电流引起的指示器零点偏移应不超过满量程的2%[1]。 JJG 291-1999规程修订后，该项目称为零值偏移，检定要求为：电极由空气中浸入温度为(20±5)℃新配制的无氧水中，5 min后，仪器示值即为残余电流引起的零值偏移，该值应不超过0.15 mg/L[2]。新修订的JJG 291-2008规程中，该项目称为零值误差，检定方法同1999规程，要求改为不超过0.10 mg/L[3]。

在以上3个版本规程中，该项计量性能名称虽不完全一致，但都是指测量为零值时测量仪器偏离零位的示值。每次规程修订，该性能要求都有所降低。2008版检定规程解读[4]的说明是“由于相关专家认为旧规程的指标太粗，新规程将仪器的零值误差由旧规程的不超过0.15 mg/L改为不超过0.10 mg/L”。

1.2 零值误差的来源与影响

覆膜电极溶解氧测定仪(以下简称溶氧仪)零值误差主要来源于电解液杂质化学活性的影响，电极各部件绝缘不良的漏电、电极材料的不纯、制造工艺的控制不严等，造成电极都具有残余电流，残余电流引起的仪器零位偏移超过0.15 mg/L，将对测量结果产生显著影响[5]。

零值误差为多大时，对测量结果影响显著？是0.15 mg/L还是0.10 mg/L？因为零值误差的大小能影响到测量仪器的准确度和稳定性，相对应溶氧仪的计量性能应为浓度示值误差和重复性两项。为了探讨这一问题，将部分不同型号零值误差超过了0.10 mg/L，但在0.15 mg/L之内的溶氧仪及其相关的浓度示值误差和重复性列入表1中。

表1 溶氧仪的零值误差、浓度示值误差和重复性(后续检定)

注：规程要求零值误差不大于0.10 mg/L,浓度示值误差不大于0.50 mg/L，重复性不大于0.20 mg/L。

由表1可以看出，虽然这部分仪器的零值误差都超过了0.10 mg/L，按新规程要求是不合格的，但是浓度示值误差和重复性都在技术要求以内，对测定结果的影响并不显著。

进口仪器如意大利哈纳HI、德国WTW、美国HACH、YSI、优特EUTECH等系列溶氧仪说明书中都没有提到零值偏移、零值误差这个技术参数，而国产仪器中常用的RSS-5100和JPB-607型号出厂技术参数都是不大于0.15 mg/L，而超过了新规程指标0.10 mg/L。随着仪器使用时间加长，电极的磨损，这一误差有可能还会增大。因此，这就造成了无法出具对上述这部分零值误差超标而浓度示值误差和重复性又都符合要求的溶氧仪的检定证书。

2 温度示值误差

2.1 检定方法与要求

检定溶解氧浓度示值误差的同时进行温度示值误差的检定(10、20、30℃ 3个温度点)。检定时，将电极与精密温度计处于恒温水浴相近位置进行测量，重复两次，得仪器示值平均值Ti,按式ΔT=Ti-TS计算仪器的温度示值误差(TS为精密温度计读数值)，取绝对值最大的ΔT为仪器的温度示值误差，ΔT应不超过±0.5℃。

2.2 温度示值误差的来源与影响

温度示值误差主要来源于溶氧仪电极探头内被膜片覆盖的传感器和内置的温度补偿器，因为膜的渗透性明显地随温度而变化，所以必须进行温度补偿。大部分型号溶氧仪电极内置的温度传感器都是自动进行温度补偿的，范围一般为-5～50℃，误差在±(0.1～1.0)℃之间。进口仪器厂家对误差要求都不超过±0.5℃，而国产仪器中常用的RSS-5100和JPB-607等型号误差要求为±1.0℃，也超过了新规程的允许误差±0.5℃。

溶解氧浓度与温度是函数关系，温度对其影响很大，温度示值误差能影响溶氧仪的准确性。因为溶氧仪读数的准确性首先取决于仪器校准的准确性，仪器校准又是按其测量的温度进行的，当温度示值误差过大时，校准不准确必然会产生较大的浓度示值误差，导致测量结果的不准确。

温度示值误差为多大时能对浓度示值误差产生显著影响？首先从理论上分析，以20℃为例，误差在±(0.5～1.0)℃之间，大气压力为101 325 Pa、相对湿度为100%、含盐量为0‰时，以氧在水中的饱和浓度值(9.08 mg/L)来计算温度示值误差对浓度示值误差的影响，见表2。其次根据部分超标溶氧仪的检定结果来分析温度示值误差对浓度示值误差的影响，见表3。

表2 理论计算温度示值误差对浓度示值误差的影响 (20℃)

表3 超标溶氧仪温度示值误差对浓度示值误差的影响(后续检定)

由表2和表3可以看出温度示值误差小于±1.0℃时，对溶解氧浓度示值误差的影响不显著；但是，当其超过±1.0℃时，则有显著影响。

3 结论与建议

通过以上分析与探讨，可以看出当零值误差在不超过0.15 mg/L、温度示值误差在不超过±1.0℃时，对测量结果影响并不显著。考虑到部分型号的溶氧仪出厂时的技术指标就超过了新规程的要求，规程中的要求是否可以适当放宽？上海市质量技术监督局2010年10月18日发布了《关于计量技术规范更新后相关行政许可事项的通知》(沪质技监量【2010】554号)，其中要求，“对于型式评价依据是原计量技术规范的产品，应对照新的计量技术规范积极做好型式批准申请的准备工作，包括产品标准等相关技术资料的更新、按照新的技术规范要求对已获证产品进行摸底试验和对相关技术人员进行培训等”。其附件有5项涉及产品计量性能的项目中就包括了覆膜电极溶解氧测定仪，因为RSS-5100和JPB-607型号的溶氧仪都是由上海市厂家生产的。未来新出厂仪器的技术指标应该满足新规程要求，但现正在使用的溶氧仪技术指标又如何改变？在《国家计量检定规程编写规则》[6]的一般原则(3.1条)中也提到，规程应做到“各项要求科学合理，并考虑操作的可行性及实施的经济性”。

零值误差和温度示值误差两个检定项目如果不合格，仪器维修时也非常麻烦，使用人员无法调整，只能送厂家或代理公司修理，有些进口仪器修理时间很长，经常影响监测单位的使用。

鉴于以上几方面原因，在此建议对2008新规程中的零值误差和温度示值误差两个检定项目的技术要求进行适当修改，零值误差可仍采用1999版的不超过0.15 mg/L，或改为首次检定应不超过±0.10 mg/L，后续检定不超过0.15 mg/L；温度示值误差改为首次检定不超过±0.5℃，后续检定和使用中检定不超过±1.0℃为好。

[1] JJG 291-1982 覆膜电极溶解氧测定仪[S]．

[2] JJG 291-1999 覆膜电极溶解氧测定仪[S]．

[3] JJG 291-2008 覆膜电极溶解氧测定仪[S]．

[4] 徐远远，张燕群. JJG 291-2008《覆膜电极溶解氧测定仪》检定规程解读[J].中国计量，2010(5):124-125.

[5] 浦瑞丰，朱经国，王馨梓.溶解氧测量的计量学保证[J].环境研究与监测，2005(2): 46-47,49.

[6] JJG 1002-1998 国家计量检定规程编写规则[S]．