煤、焦炭国家标准样品物理化学特性的稳定性考察及评价

魏 科 王雪莹

(济南众标科技有限公司，济南 250101)

稳定性是标准样品的重要特性之一，分短期稳定性与长期稳定性。短期稳定性指在规定运输条件下标准样品特性在运输过程中的稳定性；长期稳定性指在规定储存条件下标准样品特性的稳定性[1，2]。有效期指保证标准样品稳定的时间间隔。因煤与焦炭标准样品的短期稳定性变化不显著，笔者以煤与焦炭物理化学特性标准样品为例对其长期稳定性进行考察。

1 影响煤与焦炭标准样品物理化学特性稳定性的因素

影响煤与焦炭标准样品物理化学特性稳定性的因素较多，各种因素的影响程度不同。

1.1 煤质材料的影响

煤的种类很多，按照GB/T 5751-2009中国煤炭分类[3]，将煤分为14大类，即无烟煤、贫煤、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3焦煤、气肥煤、气煤、1/2中粘煤、弱粘煤、不粘煤、长焰煤与褐煤，其中后5类煤因其具有较高的挥发分指标，煤化程度低，不宜作为标准样品的原始物料。焦炭是以烟煤为主要原料经高温干馏所得。烟煤材质的质量直接影响焦炭的质量，而冶炼焦炭所用煤主要为气煤、1/3焦煤、气肥煤、肥煤、焦煤、瘦煤等[4-7]。因焦炭经过高温干馏过程，其材质的稳定性优于烟煤。

(1)煤、焦炭的材质对水分的影响

煤中内在水分随煤的变质程度的关系见表1，其变化规律为泥炭→褐煤→烟煤→年轻无烟煤，水分逐渐减少，而从年轻无烟煤→年老无烟煤，水分又增加。内在水分高的煤在空气中易氧化，不能作标准样品。焦炭的水分主要决定于生产焦炭的工艺，干法水分较低，湿法水分相对较高。但是其内在水分一般在2%之内。研制煤与焦炭标准样品一般以水分在2%以下的原料作为候选物。

(2)煤、焦炭的材质对硫的影响

表1 煤的内在水分与煤的变质程度的关系

煤中硫含量与成煤时代的沉积环境有密切关系。煤中硫对炼焦、气化、燃烧都十分有害。中国的煤矿资源，煤中硫一般在6%以下，焦炭中的硫来源于炼焦煤，焦炭中硫一般控制在1.3%以下。

(3)煤、焦炭的材质对挥发分的影响

煤的煤化程度采用干燥无灰基挥发分作为判断指标，煤的挥发分指标与煤的变质程度成反比关系。挥发分越低，煤的变质程度越高。挥发分与煤的变质程度关系见表2。

表2 挥发分与煤的变质程度关系

GB/T 1996-1994冶金焦炭国家标准规定，冶金焦炭的挥发分不大于1.9%[4]，YB/T 034-1992铁合金用焦炭的挥发分不大于4.0%[6]。为保证煤与焦炭标准样品的稳定性，一般选取挥发分不大于35%的烟煤与无烟煤、挥发分不大于4.0%的焦炭作为标准样品的候选物。

(4)煤、焦炭的材质对灰分与发热量的影响

煤、焦炭的灰分与发热量成反比关系。煤与焦炭的质量越好，灰分越低，发热量越高。灰分与发热量的高低对煤、焦炭标准样品的选择无显著影响，一般选灰分不大于50%的烟煤与无烟煤、选灰分不大于16%的焦炭作为原始物料。煤矸石是煤炭生产、加工过程中产生的固体废物，是一种煤的共生资源，在成煤过程中与煤伴生而成的一种碳质岩石，其灰分大于50%，发热量一般在3.5～8.3 MJ/kg，是一种较理想的标准样品候选物。

(5)煤的材质对碳、氢、氮的影响

煤中有机质主要由碳、氢、氮、硫、氧等元素组成，而碳、氢、氧占总有机质的95%以上。煤中碳含量随着煤的煤化程度的加深而变高，故常把煤的煤化程度称作碳化程度；而煤中氢的含量则随煤的煤化程度的加深而显著降低。中国煤炭分类标准把干燥无灰基氢Hdaf作为划分无烟煤小类的指标之一[3]。煤中氮主要由成煤植物中的蛋白质转化而来，通常为有机氮。煤中碳含量与灰分成反比，与发热量成正比关系，碳越高，煤质越好。可根据中国煤炭矿区煤质状况选择不同的碳、氢、氮指标煤作为标准样品的候选物。

(6)煤的材质对真相对密度的影响

煤的真相对密度的高低主要与煤的有机质的真相对密度和煤中矿物质含量以及矿物质的组成成分有关，而煤的有机质的真相对密度高低还与其显微组分的不同有关。不同矿区、不同矿层的煤其真相对密度有显著差异。

(7)煤、焦炭的材质对磷的影响

磷是煤中有害成分，磷在煤中的含量一般为0.001%～0.1%，最高不超过1%。煤中磷主要是无机磷如磷灰石及微量有机磷。炼焦时，煤中磷进入焦炭，与焦炭成焦伴生。冶金行业标准YB/T 034-1992规定了铁合金用焦炭的磷含量不大于0.045%[6]。

1.2 煤、焦炭生产制备工艺的影响

生产加工煤与焦炭时，首先将原始物料自然晾干，再经过粗磨与细磨破碎过筛混匀。加工过程中破碎研磨温度不能太高，温度太高，煤与焦炭易氧化，会引起其稳定性能的改变，必须在干燥、干净、阴凉、通风的环境下制备加工。标准样品的粒度一般选取125～180 μm，粒度太大，影响标准样品的均匀性；粒度太小，易被氧化，变质加快。包装必须在干燥的环境下进行，严禁粉末吸潮结块。储存容器的材质、密封性、包装容器的材料、颜色等对标准样品的稳定性都有影响。

2 煤、焦炭标准样品物理化学特性的稳定性考察

按照GB/T 15000系列《标准样品工作导则》和ISO Guide 35:2006[2]的要求，从分装成最小包装单元(50 g/瓶)样品中随机抽样，抽取的样品数要有足够的代表性。

2.1 稳定性考察量值的选取

将全硫、灰分、挥发分、发热量、碳、氢、氮、真相对密度作为煤的稳定性考察项目，将全硫、灰分、挥发分、发热量、磷作为焦炭的稳定性考察项目。

2.2 稳定性考察试验方法

采用随机取样的跟踪考察方式，由本单位按照标准样品的定值原则取20～30瓶样品，从中再抽取16瓶分发给8个实验室进行分析测定(用经典稳定性研究方式研究其长期稳定性)，分析测试方法见表3与表4。

表3 煤的稳定性考察项目与试验方法

表4 焦炭的稳定性考察项目与试验方法

(1)随机取样的跟踪试验

本单位每年10月抽取煤与焦炭标准样品，11～12月委托国内8家权威实验室进行分析测试，12月汇总统计结果。表5为2006～2011年对煤国家标准样品的稳定性进行的跟踪试验结果。表6为2006～2011年对焦炭国家标准样品的稳定性进行的跟踪试验结果。

由表5可见，煤国家标准样品的全硫、氢、氮、真相对密度在5年内基本无变化；灰分、发热量、碳略有降低；而挥发分升高，尤其高硫烟煤的挥发分升高较多，高硫烟煤的发热量降低较多。

由表6可见，焦炭国家标准样品的全硫、灰分、磷无变化，发热量略有降低，而挥发分有不同程度的升高。

(2)保存期、使用期与存放条件的考察

笔者曾于2002年对煤与焦炭标准样品在保存期和使用期内以及存放条件的不同进行了详细考察[8]，保存期内煤与焦炭标准样品的稳定性优于使用期内标准样品的稳定性；密封在大容器内未分装的煤与焦炭标准样品的稳定性变化比分装成瓶装标准样品的变化小。

表5 煤国家标准样品的稳定性考察结果

表6 焦炭国家标准样品的稳定性考察结果

3 煤、焦炭标准样品的稳定性评价

评价煤与焦炭标准样品的稳定性一般有以下几种方法。

3.1 特性量值的变化率判断法

标准样品特性量值的变化率R计算公式如下：

式中：R—标准样品特性量值的变化率；

Ci—标准样品稳定性监测的各次测量值；

C0—标准样品的标准值。

根据使用要求，确定一个适当的变化率指标，将R值不超出规定变化率指标的时间间隔定为该标准样品的有效期。

3.2 不确定度、允许差或精密度判断法

该法计算公式如下：

或Δ

式中：x——任一次标准样品稳定性监测的测量平均值；

u——标准样品特性量值的测量不确定度；

r——标准样品特性量值测试方法的精密度；

Δ——标准样品特性量值测试方法的允许差；

k——置信水平95%时一个适当的包含因子。

若满足以上任一公式，则认为煤与焦炭标准样品足够稳定。

3.3 以不确定度为依据的判断法

假设测量方法是无偏的，若条件符合：

式中:XCRM——标准样品的特性值；

k——置信水平95%的一个适当的包含因子，一般取2。

若满足以上公式，则标准样品足够稳定。

3.4 t检验法和以重复性和再现性为依据的判断法

文献[8]报道了t检验法和以重复性和再现性为依据的综合衡量法。

4 煤、焦炭标准样品物理化学特性量值变化的原因及保证稳定性的措施

从煤与焦炭标准样品的稳定性考察结果看，煤中全硫、氢、氮、真相对密度稳定性好，5年内基本保持稳定；灰分、发热量、碳稍微降低，但高硫烟煤的发热量显著降低；挥发分变化较明显，尤其高硫烟煤的挥发分显著升高。焦炭标准样品的全硫、灰分、磷在5年内稳定性好，发热量略有降低，挥发分明显升高，这是由于煤与焦炭挥发分的性质决定的。煤、焦炭在规定条件下，隔绝空气加热，并进行水分校正后的挥发分物质产率即为挥发分，它主要由水分、碳氢的氧化物和碳氢化合物(以CH4为主)组成。煤、焦炭标准样品外部条件尤其受外在光照、温湿度等因素的影响，使该标准样品内部水分以及碳氢化合物发生变化(损失)，易造成挥发分升高，发热量降低。而且随时间的变化，煤本身也在变质。为确保煤与焦炭标准样品具有良好的稳定性，可以采取以下措施。

(1)合理选材

作为煤标准样品的候选物应选择煤化变质程度较深的无烟煤、贫(瘦)煤、焦煤、(气)肥煤、1/3焦煤，挥发分不宜超过35%，内在水分在2%以下的低硫、中高硫煤质。焦炭标准样品的候选物应选择硫在1.3%以下、水分在2%、挥发分在4%以下的焦炭作为原始物料。

(2)科学加工

标准样品加工前必须先晾干，并根据所设计技术指标状况严格手选样块，破碎研磨加工过程中合理控制加工速度与加工粒度，确保标准样品的质量。

(3)妥善保存与管理

煤、焦炭标准样品定值前先将一定量的成品料包装完毕，用棕色玻璃瓶包装，瓶口塑封，外套塑料盒。储存在清洁干燥的库房内，库房相对湿度不大于75%，温度不超过35℃。用户开启瓶使用后尽量放干燥器中避光存放。

(4)定期跟踪考察

对高硫烟煤与无烟煤，每年分不同时段进行跟踪考察，重点监控灰分、挥发分、发热量的变化情况。对高挥发分的焦炭(Vd>2%),每年内要分不同时段进行跟踪考察，监控挥发分的升高趋势。考察结果若有个别技术指标明显变化，应及时将最新的标准值通知用户。

5 结语

中国是世界上煤炭产量最高的国家，也是煤炭消耗大国，煤炭广泛应用于国民经济的各个领域。煤、焦炭标准样品在原料检验、生产控制、质量监控与评价、仪器校准等方面发挥重大作用。标准样品生产者应做好其稳定性考察工作，确保其量值的稳定性，同时使用者应正确选择、使用有证的在有限期内的标准样品，使其充分发挥量值传递与溯源性的作用。

[1] GB/T 15000.3.2008 标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法[S].

[2] ISO Guide 35:2006 Reference materials-General and statistical principles for certification[S].

[3] GB/T 5751-2009 中国煤炭分类[S].

[4] GB/T 1996-1994 冶金焦炭[S].

[5] GB/T 8729-1988 铸造焦炭[S].

[6] YB/T 034-1992 铁合金用焦炭[S].

[7] GB/T 397-1998 冶金焦用煤技术条件[S].

[8] 王雪莹，孙红彦.煤、焦炭标准物质的稳定性考察及评价.化学分析计量[J].2002，11(4)：1-3.

[9] 杨金和，陈文敏，段云龙.等.煤炭化验手册[M].北京：煤炭工业出版社，1998：625.