氨基酸希夫碱及其金属锌配合物的合成及表征*

赵小菁，张丽影，刘宝全，王剑锋，李春斌，范圣第

(大连民族学院化学工程系∥国家民委－教育部重点实验室，辽宁 大连 116605)

希夫碱类大环配合物的研究涉及化学、物理、生命科学和材料科学等诸多领域［1］。其金属配合物在分子识别及主客体化学等方面的研究是超分子化学领域的一个重要组成部分［2］。含活泼羰基化合物和各种含氮类化合物等的希夫碱及其衍生物作为螯合剂、稳定剂、生物活性试剂、分析试剂和催化剂，被广泛地应用于化工生产和科学研究［3］。此外，含多功能基的希夫碱配体及其配合物在立体化学、结构学、异构现象、磁学、光谱学、动力学和反应机理、配位反应、分析化学、催化、稳定剂染料和颜料、摄影、电光显示以及农业等领域都有着重要的作用［4］。氨基酸具有多个N、O配位原子的特殊结构，是一类重要的生物配体，并且它是细胞生长所必需的。而癌变细胞比正常细胞对氨基酸的需求量大得多，因而氨基酸希夫碱就可能将抗癌基运载到癌变细胞内，从而增大杀伤癌变细胞的选择性。因此，近年来氨基酸希夫碱及其金属配合物的研究相当活跃，人们对这类化合物的合成、表征、结构测定、热力学和动力学性质及具有抗癌、抗炎、抗癌活性等进行了大量的富有成效的研究［5］。

氨基酸希夫碱配合物的合成、晶体结构和结构特性与物质分子性质或生物活性或材料的定量关系，涉及生物学、配位化学、医学等学科领域中所关注的热点，是一个非常具有潜力的研究课题［6］。

本文合成了一系列氨基酸希夫碱化合物及其金属锌化合物，结构如图1所示，并采用核磁共振，红外光谱，紫外可见光谱和荧光光谱进行表征。

1 实验部分

1.1 仪器与器材

Perkin－Elmer240元素分析仪;Bio－Rad 135FTIR光谱仪 (KBr压片);Mercury Vx 400核磁共振仪 (400 MHz)，四甲基硅烷TMS为内标;Shimadu UV－2450紫外－可见分光光度计。溶剂三氯甲烷经NaHCO3和CaCl2干燥处理，重蒸后使用;其他试剂均为分析纯，未经进一步纯化。

1.2 氨基酸希夫碱及其金属配合物的合成

向100 mL三口烧瓶中加入10 mmol氨基酸和10 mmol(0.56 g)KOH，将其溶于50 mL无水乙醇中，于50℃水浴中，磁力搅拌使其溶解。将溶有10 mmol(1.22 g)水杨醛的50 mL无水乙醇溶液缓慢滴加至混合液中，55℃水浴，搅拌0.5 h，反应完毕。产品抽滤，乙醚洗涤，无水乙醇重结晶，真空干燥。将摩尔比为1∶1的上述合成的配体和醋酸锌各溶于50 mL无水乙醇中，然后将后者滴加于前者中。55℃水浴，磁力搅拌l h后停止实验，旋蒸浓缩收集产物，所得粗产品用无水乙醇重结晶，真空干燥。合成路线见图1。

图1 氨基酸希夫碱及其金属锌配合物的合成路线Fig.1 The synthesis routine of the amino acid Schiff base and its zinc compounds

2 表征与分析

2.1 核磁共振波谱

希夫碱类化合物核磁共振氢谱的最大特征是在δ 8.0～8.9之间有CH=N的质子氢化学位移，当金属配位后，质子氢向高场方向位移［7］。Sal－Arg和Sal－ArgZn的核磁共振波谱图如图2所示，在δ 8.457处显示有典型的亚胺氢原子，当与金属锌配位后向高场方向位移至δ 8.362。而苯环上的各质子由于受整个空间结构的影响也有不同程度的高场位移。表1为氨基酸希夫碱及其锌配合物的1H NMR数据。由表1数据可见，氨基酸希夫碱化合物在锌离子嵌入后，由于形成的金属氨基酸希夫碱配合物的对称性较高，所有质子氢均向高场发生了不同程度的位移，证明希夫碱已经与金属锌配位。但其中Sal－Glu及 Sal－Tyr的 CH=N 质子氢化学位移没有落在δ 8.0～8.9之间，其原因可能是由于Glu与Tyr的残基与其他氨基酸不同而导致。

图2 Sal－Arg(a)和Sal－ArgZn(b)的核磁共振波谱图Fig.2 1H NMR spectra of Sal－Arg(a)and Sal－ArgZn(b)

2.2 红外光谱

红外光谱采用KBr压片，在4 000～400 cm－1范围内摄谱，表2所示为氨基酸希夫碱及其锌配合物的红外光谱数据。在3 400～3 550 cm－1区域的强振动峰是化合物的酚羟基与水分子伸缩振动峰的叠加。1 660 cm－1处产生的吸收峰位亚胺基的νC=N振动峰，当金属Zn(Ⅱ)与配体配位后，在其谱图中亚胺基的νC=N振动吸收峰均向低波数位移，同时在545 cm－1左右出现了 νZn－N的吸收峰，说明亚胺基上N原子参与配位。而酚羟基峰均向低波数位移，且在437 cm－1附近新生成了Zn－O伸缩振动峰，说明酚羟基也参与配位［8－9］。与氨基酸希夫碱锌配合物相比较，希夫碱自由配体由于苯环上酚羟基的弯曲振动，在1 187～1 015 cm－1范围内出现了中等强度的振动峰。当环内的质子被锌离子取代，该峰便随之消失，因此氨基酸希夫碱锌配合物在此处没有出现振动峰［10］。苯环中C=C的伸缩振动峰在1 390～1 495 cm－1之间。而在2 925和2 851 cm－1附近则分别出现很强的亚甲基对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰，说明化合物结构中 有亚甲基的存在［11］。

表1 氨基酸希夫碱及其锌配合物的1H NMR数据 (溶剂:CD3OD)Table 1 The1H NMR data of the amino acid Schiff bases and its zinc compounds(Solvent:CD3OD)

表2 氨基酸希夫碱及其锌配合物的红外光谱数据Table 2 The FTIR data of the amino acid Schiff bases and its zinc compounds

2.3 紫外可见光谱

以无水甲醇为溶剂作参比，在UV/vis－2450紫外－可见分光光度计上分别测定200～700 nm范围内氨基酸水杨醛希夫碱及其金属配合物的紫外吸收光谱。

表3为氨基酸希夫碱及其锌配合物的紫外光谱数据。在200～500 nm范围内，产物在215、255、315、400 nm左右处有吸收，形成4个主要吸收峰(E2带、K带、B带、R带)。E2带是酚羟基中氧原子的p轨道上的孤对电子与苯环大π键形成的n－π﹡吸收带。K带是亚胺基与苯环大π键的ππ共轭所形成的π－π﹡吸收带。B带是芳香族化合物的特征吸收带。R带是亚胺基中的N原子p轨道上的孤电子对与苯环大π键所形成的n－π﹡吸收带，跃迁几率小，吸收强度弱。根据分析结果可确定氨基酸与水杨醛反应生成了氨基酸水杨醛希夫碱［12］。

由于氨基酸希夫碱中的生色基团亚胺基的存在，B带产生强烈的蓝移，从315 nm左右蓝移到270 nm左右［13］。和金属离子结合后，产物的400 nm左右处吸收峰消失，360 nm左右出现了一个新峰，是由于配体中的氧原子和氮原子与金属配位后，使电子离域程度增大，导致配合物中π电子活动范围更大，从而使 π－π*跃迁的能量降低［14］。当金属离子与不同氨基酸水杨醛希夫碱反应后，配合物R带λmax值不同，是由于各种氨基酸水杨醛希夫碱R基不同所致。

表3 以甲醇作溶剂氨基酸希夫碱及其锌配合物的紫外光谱数据Table 3 The UV/vis data of the amino acid Schiff bases and its zinc compounds

2.4 荧光谱图

如图3所示为Sal－Gly和Sal－GlyZn的荧光光谱图，激发波长λex=270 nm。Sal－Gly以及其与锌形成的配合物均以395 nm为发射峰，而锌配合物在460 nm处有很明显的发射峰。锌配合物的荧光强度较配体显著提高，配体可望用于荧光分析中。结果表明，Zn配合物比配体的荧光强度大，产生荧光的原因与分子平面结构和较大共轭体系等因素有关。

图3 Sal－Gly与金属锌离子配位前后的荧光光谱图Fig.3 Fluorescence spectra of the Sal－Gly and Sal－Gly－Zn

［1］KAHN O.Magnetism of heterobimetallics:toward molecular－based magnets［J］.Adv Inorg Chem，1995，43:179.

［2］AN H，BRADSHAW J S，IZATT R.M，Macropolycyclic polyethers(cages)and related compounds［J］.Chem Rev，1992，92:543－572.

［3］祝振富，黎植昌.氨基酸Schiff碱金属配合物的研究进展［J］.氨基酸和生物资源，1997，19(1):31－35.

［4］高书燕，张秀英，雷雪峰，等.水杨醛缩5－氨基水杨酸希夫碱及其稀土配合物合成、表征和抑菌活性［J］，应用化学，2006，23(1):74－78.

［5］RAIZADA M S，SRIVASTAVA M N.Synthesis of antimony(Ⅲ andⅤ)complexes of Schiff bases derived from S－benzyldithiocarbazate［J］.Asian J Chem，1995，7(4):912－913.

［6］ZIESSEL R.Schiff－based bipyridine ligands:unusual coordination features and mesomorphic behaviour［J］.Coord Chem Rev，2001，216:195－198.

［7］姚克敏，沈联芳.镧系与邻氨基苯甲酸型Schiff碱配合物的合成，表征及催化活性［J］.化学学报，1993，51(7):677－682.

［8］KURESHY R I，KHAN N H，ABDI S H R，et al.Dimeric chiral Mn(III)Schiff base complex－catalysed enantioselective epoxidation of non－functionalised alkenes［J］.Tetrahedron Lett，2001，42:2915 －2918.

［9］MARVE C S l，TARKÖY N.Heat－stability studies on chelates from Schiff bases of salicylaldehyde derivatives［J］.J Am Chem Soc，1957，79:6000－6003.

［10］GEARY W J.The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterisation of coordination compounds［J］.Coord Chem Rev，1971(7):81 － 122.

［11］黄凤华.硫脲表面修饰的ZnS:Cd纳米晶的合成和表征［J］.分子科学学报，2006，22(1):63－66.

［12］徐衡，束庆宇.胱氨酸水杨醛希夫碱及其配合物的合成和表征［J］.安庆师范学院学报:自然科学版，2003，9(1):34－36.

［13］林永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学［M］.2版.北京:科学出版社，2000.

［14］林沁，谌东中.新型大分子希夫碱配合物的合成和表征［J］.无机化学学报，1998，14(3):287－291.