一种新型可聚合硼酸酯的合成与表征

刘明雪， 李安东

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

有机硼酸酯因具有无毒无臭、环境适应性好等特点，成为近年来研究较多的一类新型绿色添加剂［1］.由于其中心硼原子具有独特的价电子构型(2s22p1)，有助于提高材料的高温力学性能［2］，再加上其分子可设计性很强，具有新功能的硼酸酯正不断地开发出来，因而它的合成与性能研究一直受到人们的重视.一些具有特种功能的硼酸酯已相继合成，以其优异的特性被用作表面活性剂、气体焊剂、液压油、润滑剂、燃料抗菌剂和高聚物添加剂等［3］.目前国内外已有不少关于硼酸酯偶联剂合成的报道，但这些偶联剂的潮湿稳定性较差、适用范围较窄、成本较高、不能一剂多能，无法满足当今人们对改性合成材料的性能要求.本文采用负载Al型强酸性阳离子树脂为催化剂，在常压下合成一种含有氨基、酰胺键等强极性键的新型可聚合硼酸酯，使其具有较好的抗水解性能和偶联性能.该法可降低反应温度，缩短反应时间，条件不苛刻操作简便易控制.

1 实验部分

1.1 主要原料

硼酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;乙醇胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;732阳离子交换树脂，国药集团化学试剂有限公司;马来酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;二甲基亚砜，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心;三氯化铝，分析纯，上海美兴化工有限公司;无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

1.2 仪器

红外光谱仪，FT-IR470型，美国Nicolet公司;核磁共振波谱仪，ARX-300MHz型，瑞士Bruker公司;液相色谱-质谱联用仪，LCQ Beca XP型，美国热电-菲尼根公司.

1.3 732/AlCl3催化剂的预处理

将732树脂用4 mol/L盐酸溶液浸泡24 h，然后用蒸馏水洗至中性，低温干燥.三氯化铝与树脂的质量配比为8%，溶剂无水乙醇用量为80 mL，78.3℃回流反应8 h.反应完毕，自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗至无Cl－为止(以质量分数1%的AgNO3为指示剂)，用适当丙酮洗涤2次.低温烘干，待用［4－5］.

1.4 硼酸酯的合成

在250 mL四口烧瓶中加入一定摩尔比的硼酸和乙醇胺，接上油水分离器和温度计，油水分离器顶部接回流冷凝管，搅拌加热，将苯加入油水分离器中至液面与弯管平齐;当温度升至反应所需温度时，向反应器中加入苯.在回流条件下，苯与水的共沸物在冷凝管中冷凝，在油水分离器中油水分层，通过收集反应生成水的量，可监控硼酸与乙醇胺反应进行的程度.记录产水量与反应时间.然后分别进行常压和减压蒸馏，以除去剩余的苯、少量的水、过量的乙醇胺和其他副产物，得到产物硼酸三乙醇胺酯(TEB).再将第一步合成出的TEB溶于二甲基亚砜中，加入等摩尔比的马来酸酐，在加热温度为90℃的条件下，使其发生酰化反应，最后进行减压蒸馏提纯，从而得到目标产物硼酸酯(TEMB).

2 结果与讨论

2.1 合成路线

硼酸三乙醇胺酯与马来酸酐反应方程式为:

2.2 产品分离和纯化

反应得到产物和副产物在常规的有机溶剂中都有一定的溶解性，因此，不能用溶剂沉淀的方法对各种副产物进行分离.由于产物在水中会分解，所以，也不能用水作为沉淀溶剂.综合以上因素考虑，采用直接蒸馏方法实现产物的纯化，即加热条件下从常压到减压逐步蒸馏［6］.

2.3 表征

2.3.1 732/AlCl3催化剂的红外光谱

采用红外光谱对732树脂和负载后树脂进行研究，结果如图1所示.由图1发现732树脂在1 184 cm－1处的吸收峰发生明显裂分，形成1 168 cm－1和 1 216 cm－1两个吸收峰，说明AlCl3与树脂中的磺酸基团发生了络合，使2个等性的S==O键转变成不等性的，进而造成树脂S==O振动吸收峰的裂分.

图1 732树脂及732/AlCl3树脂的红外光谱Fig.1 The infrared spectra of 732 resin and 732/AlCl3resin

2.3.2 硼酸三乙醇胺酯(TEB)的表征

2.3.2.1 红外光谱图

图2为硼酸和硼酸酯的红外吸收曲线.对于硼酸的吸收曲线，3 214 cm－1处的尖峰为硼酸中羟基(—OH)的吸收峰.对于硼酸酯的吸收曲线，3 328 cm－1和1 598 cm－1处分别为硼酸酯中氨基(—NH2)的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，1 359 cm－1和1 162 cm－1处为硼酸酯中B—O键的特征吸收峰，1 076 cm－1和1 030 cm－1处为硼酸酯的双峰，717 cm－1处为—CH2—基团大于4时的特征吸收峰.由此说明，乙醇胺已连接到硼原子上，发生了酯化反应，生成硼酸酯.

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图2 红外光谱Fig.2 The infrared spectra of TEB

2.3.2.2 核磁分析

图3中有2个明显的肩峰，化学位移3.3左右处的峰是与氧相连的亚甲基中1H核的吸收峰，由于受到相邻亚甲基的影响，裂分为3重峰，符合n+1规律;化学位移2.5左右处的峰为与氨基相连的亚甲基中1H核的吸收峰，由于受到氨基和另一相邻亚甲基的影响，裂分为多重峰.此处没有其他杂质峰，说明为目标产物TEB，且纯度较高.

图3 氢核磁共振波谱Fig.3 1H-NMR spectroscopy of TEB

2.3.2.3 质谱分析

图4 质谱图Fig.4 The mass spectrogram of TEB

因此，根据以上3种测试可知已合成硼酸三乙醇胺酯(TEB).

2.3.3 硼酸酯(TEMB)的表征

图5为硼酸酯(TEMB)的IR图.图谱中3 378 cm－1，1 635 cm－1和1 573 cm－1为酰胺键(—CONH)的特征吸收峰，1 699 cm－1是羧基(—COOH)中C==O的伸缩振动峰，1 324 cm－1是硼氧键(B—O)的伸缩振动吸收峰，1 067 cm－1是硼酸酯的特征吸收峰.

图5 硼酸酯(TEMB)的红外光谱图Fig.5 The infrared spectrum of TEMB

由图5结果可以推断，硼酸三乙醇胺酯和马来酸酐发生了酰化反应，合成目标产物即为硼酸酯(TEMB).

2.4 反应条件的优化

实验从原料摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等4个因素变化对硼酸三乙醇胺酯酯化反应中转化率和产率的影响进行考察.

2.4.1 原料配比对产物转化率和收率的影响

在相同的实验条件下，改变硼酸与乙醇胺的摩尔比，考察不同硼酸与乙醇胺摩尔比时对反应收率和转化率的影响，结果如图6所示.从图6可知，随着原料配比的逐渐增加，反应的转化率和硼酸酯的收率逐渐增大，当硼酸与乙醇胺的摩尔比为1∶5时，产物的收率达到最大.之后继续增加乙醇胺的用量，收率几乎不变.这是由于酯化反应是可逆反应，增加乙醇胺的量，有利于反应向生成酯的方向进行，但当乙醇胺用量过多则会增加减压蒸馏的困难.同时可知，加入催化剂后的反应收率和转化率均高于不加催化剂时的收率和转化率，说明732/AlCl3为有效催化剂，可有效地降低酯化反应所需的活化能.

图6 原料配比和加入催化剂与否对转化率和收率的影响Fig.6 The ratio of raw material effect on percent conversion and yield of borate

2.4.2 反应时间对产物转化率和收率的影响

从图7可知，延长反应时间可提高反应产物的收率，但当反应进行到一定程度后，再继续延长反应时间对提高收率的作用很小.如图7中显示，当反应时间分别为7 h和8 h时，收率基本相等，说明反应7 h后，酯化反应趋于平衡，继续增加反应时间对收率影响不大.

图7 反应时间对转化率和收率的影响Fig.7 Reaction time effect on percent conversion and yield of borate

2.4.3 催化剂用量对产物转化率和收率的影响

从图8可以看出，随着催化剂(732/AlCl3)用量的增加，收率明显增加.但当催化剂用量增加到一定程度后，收率却开始下降.由此说明适当增加催化剂的用量，可提高反应的活性，但当催化剂用量过大时，其溶胀等过程中会对反应物和产物产生吸附，从而降低酯的收率.

图8 催化剂用量对转化率和收率的影响Fig.8 The amount of catalyst effect on percent conversion and yield of borate

2.4.4 带水剂对转化率和收率的影响

实验加入苯作为带水剂，其目的是带走反应中生成的水，以促使反应向正反应方向进行，提高产物收率.从图9可以看出，随带水剂用量的增加，产物的收率逐渐增大，当带水剂用量与理论生成水的摩尔比达到1.25∶1时，酯的收率达到最大.这时体系中的苯已经足够带出反应生成的水.但继续加大带水剂用量，反而会使酯的收率降低，这是由于带水剂用量过多，会降低反应物的浓度，降低反应速度，对反应反而不利.

图9 带水剂用量对转化率和收率的影响Fig.9 The dehydrate-agent effect on percent conversion and yield of borate

3 结论

(1)红外光谱、核磁共振波谱和质谱分析结果证明实验生成了硼酸三乙醇胺酯和目标产物硼酸酯(TEMB).

(2)732/AlCl3型强酸性阳离子交换树脂催化合成硼酸酯时，使产物的转化率和收率(相较于不加催化剂体系)有明显提高，且易于与产物分离，不腐蚀设备.

(3)实验合成硼酸三乙醇胺酯的最佳反应条件为:硼酸与乙醇胺摩尔比为1∶5，带水剂17 mL(与理论生成水的摩尔比为1.25∶1)，催化剂(732/AlCl3)用量为乙醇胺质量的7%，温度80℃，反应时间为7 h，转化率可达75.9%，收率可达到61.7%.

［1］ 张浩，涂政文，付尚发.含氮硼酸酯添加剂的合成及其摩擦学性能研究［J］.润滑与密封，2008，33 (8):94－97.

［2］ 白国强，李晓峰，陈洛亮.硼酸酯类键合剂研究进展［J］.化学推进剂与高分子材料，2006，4(6):17－19.

［3］ 郑学家.新型含硼材料［M］.北京:化学工业出版社，2010:171－172.

［4］ 李妍，宁正祥.负载Al离子交换树脂固体催化剂的制备与应用研究［J］.广州化工，2006，34(4):41－43.

［5］ 王燕平.负载AlCl3于离子交换树脂固体超强酸催化剂的研制［J］.首都师范大学学报:自然科学版，2000，21(1):43－47.

［6］ 胡晓兰，梁国正.硼酸酯偶联剂的合成与表征［J］.功能高分子学报，2003，16(2):179.