氯原子吸附对氧化铟锡001表面功函数的调制

任 玲

(昆明学院教务处，云南昆明650214)

因为同时具有较高的可见光透射率和较低的电阻率，氧化铟锡(ITO)成为了现代电子工业中极为重要的一种透光导电氧化物(TCO)。它作为空穴注入材料被广泛应用于有机发光二极管、有机发光晶体管及光电池等有机电子器件的阳极中［1－2］。由于它的应用以薄膜为主，且主要涉及与其它材料的接触问题，研究ITO的表面性质就显得尤为重要。尽管如此，由于很难形成高质量的单晶，实验上对ITO表面原子形态的报导也很少，而复杂的晶格结构及所涉及的巨大的计算量也使得ITO在理论上对其表面性质的研究更是罕见。

在有机发光二极管等电致发光器件的制造中，一个关键的问题是如何使由阳极注入到有机发光半导体的空穴与由阴极注入到有机发光半导体的电荷得到平衡，以提高电荷注入效率从而提高发光效率及降低驱动电压。此外，电极与有机物的界面接触还会在器件稳定性及工作寿命上决定器件的好坏。尽管有诸多因素影响着电极与有机半导体的之间的电荷注入，但电极功函数与有机半导体能级的匹配程度对电荷注入势垒的大小起着决定性作用［3－5］。作为最主要的阳极材料，氧化铟锡的的功函数一般为4.5～4.8 eV，低于一般的发光有机材料的HOMO能级(6.0 eV)。为此在实验上做过大量的尝试并出现了很多针对ITO的表面处理方法，如氧等离子体、氧辉光放电及臭氧环境紫外线处理等［6－9］，但都没能使ITO的表面功函数提高到理想的值。在最近Science报导的一篇文献中，Helander等人使用了一种简单的紫外卤化的方法在ITO表面吸附一层氯原子使得氯化后的ITO表面功函数能够提高到前所未有的数值(大于6.1 eV)［10］。氯化后的ITO表面功函数随着覆盖度的增加而增加且不随时间而减小，具有高度的可调性和稳定性。表面氯化极大地提高了ITO表面功函数，这无疑会对ITO表面处理甚至透明导电氧化物表面处理提供重要的参考，但其中的物理机制还不明确，因而在理论上研究ITO表面原子形态及电子结构，考虑氯原子吸附对表面的影响将具有重要意义。

根据密度泛函理论对氯原子吸附的ITO(001)面进行模拟计算，结果揭示ITO(001)面功函数随着氯原子覆盖度的增加而显著提高。进一步的电荷分析方法揭示氯原子吸附导致的几何结构变化引起的功函数改变很小，而在表面引入的电偶极层是导致其功函数变化的最主要原因。表面电偶极层在ITO表面引入了额外的电势能，导致表面真空能级被提升从而导致功函数的提高。同时随着表面覆盖度的增加，表面偶极子的密度也随之增加，因此功函数随着表面覆盖度的增加而增高。

1 计算方法

ITO是在铟的氧化物中掺杂一定浓度的锡原子形成的n型半导体，掺杂浓度一般约为10%。因而在理论上我们通过在氧化铟表面模型的基础上通过锡原子替代掺杂在铟原子的位置来实现对氧化铟锡半导体表面的模拟。氧化铟的晶格结构为立方铁锰矿，实验晶格常数为10.117 Å［11］。我们首先对体态的氧化铟进行结构优化确定其理论晶格常数并用于表面slab模型的构建。我们选择了氧化铟的001面作为我们研究的对象，是因为这一表面经常能够在实验合成的样品中得到。虽然实验及商业中应用于电子器件的氧化铟薄膜主要是多晶，但氯原子吸附对(001)面的影响将为理论及实验上研究ITO甚至其它透明导电氧化物的表面处理提供重要的参考价值。在001取向的氧化铟最小周期中包含四层铟原子和四层氧原子，两种原子层相间排列且呈现极性。为了抵消偶极子，我们在这最小周期的基础上添加一层001面的铟原子，此外通过将1/8的表面铟原子用锡原子替代就构成了ITO的对称slab模型(如图1)。

图1 ITO slab侧视图

我们的计算是基于密度泛函理论在VASP程序中应用投影缀加波赝势，用PBE广义梯度近似处理电子之间的交换关联作用［12］。半芯态处理的铟和锡4d电子作为价电子，而氧的价电子态为2p。平面波基失集的截断能为500 eV，4×4×4的M－P k点网格被用于对于体态的氧化铟进行完全的弛豫，在原子受力小于0.01 eV的情况下得到的理论晶格常数为10.30 Å。对于表面模型计算，4×4×1的M－P k点网格被用于弛豫及静态计算。接近20A的真空层保证二维slab之间的原子相互作用足够的小。

每个吸附原子的平均吸附能通过公式

来计算。其中Eadd为吸附氯原子并经过结构优化以后体系的总能，Eclean为吸附前清洁表面体系的总能，ECl为氯原子的化学势，n为吸附的原子个数。表面功函数定义为体系表面真空势能与费米能级的差

其中Vvac为表面体系的真空能级，EF为费米能级。

2 结果与讨论

对于氧化铟晶体进行结构优化，我们得到氧化铟的理论晶格常数为10.3 Å，这一数值与文献中报导的理论值相符［12］。经过对ITO slab进行原子位置的弛豫后我们得到了ITO的表面结构，并计算出其功函数值为4.6 eV。在对其进行氯原子吸附时，是在其原胞的两个表面对称地放置相同个数的吸附原子，因而两个表面的性质完全一样，在结果分析时只选取其中一面作为考虑的对象。在吸附时首先要考虑的是吸附原子的最佳吸附位置，这主要由吸附原子在表面的吸附能来判断。在ITO表面可能的吸附位有一个铟原子上方的顶位、两个铟原子之间的桥位以及四个铟原子之间的谷位。用一个氯原子分别吸附在这三个位置所计算得到的吸附能分别为3.60、3.25、2.58 eV，因而可以判断氯原子在ITO表面的最佳吸附位是在铟原子上方的顶位。

功函数是表示将一个电子从固体中恰好移到表面所需要能量的物理量，它与电子在固体中的最高占据能级(费米能级)及表面真空势能有关，表1是本文计算的在一个ITO slab原胞中分别吸附n=1、2、4、6、8个氯原子时体系的费米能级、表面势能及功函数。可以看出在不同的覆盖度下，费米能级没有发生明显的变化，而表面真空能级随着覆盖度的增加而增加，从而导致功函数随覆盖度的增加而增加。因此可以确定的是氯原子吸附改变了氧化铟表面的某些性质，导致其表面势能增加。通过图2可以直观地看出，功函数随覆盖度的增长几乎是线性的，与文献中所报道的实验结果相符合。因而可以通过控制覆盖度来对其表面功函数进行调节从而适应不同情况的应用。

表1 氧化铟表面及在不同氯原子覆盖度下体系的费米能级、表面势能及功函数

图2 氧化铟表面功函数随氯原子覆盖度的变化

氯原子吸附对于氧化铟表面的影响主要体现在两个方面，一是改变氧化铟表面原子的结构位置;另外就是改变表面原子的电子结构性质，这两方面的原因都有可能对表面功函数带来影响。因此我们将吸附后体系的功函数的改变分解到这两方面因素的贡献上

其中ΔW是吸附后的表面功函数相对于吸附前的差值;WITO，WCl－ITO分别是氯原子吸附前后表面体系的功函数;ΔWG是因为结构变化引起的功函数变化，ΔWE则是由于电荷的重新分布引起的功函数的改变。在第一性原理计算中，ΔWG是通过公式

其中V(z)是沿表面法向的静电势能，ε0是真空静电常数，Δρ(z)是由于吸附引起的电荷密度差在垂直于表面法向平面上的平均。公式(6)右边的三个电荷密度项分别对应吸附后的ITO、在吸附原胞中移除了氯原子的ITO衬底和移除了ITO衬底的氯原子。

表2 不同覆盖度下的总功函数改变、几何结构及电子结构引起的功函数改变

表2列出了在不同覆盖度下氯原子吸附引起的总的功函数改变，以及几何结构和电子结构变化相对应的功函数改变。可以看出由几何结构引起的功函数改变非常的小，对于总的功函数改变来说是个小量，这样反映了氯原子吸附对ITO表面原子位置结构的影响非常的小。因此氯原子吸附导致的表面电子结构的改变是引起ITO表面功函数提升的最主要原因。根据公式(6)的方法可以得出氯原子吸附导致的电荷密度的变化在表面法向的平均Δρ(z)，在图3的上半部分我们给出了覆盖度为8时的Δρ(z)。在结构内部，电荷密度没有发生明显的改变，而在表面附近发生了明显的电荷转移。图中5 A附近的竖虚线标出了表面铟原子层的平均位置，可以看出这附近的电荷密度差图出现了一个波谷，即明显失去电荷。而竖虚线所标的位置为表面氯原子层的平均位置，这里电荷密度差为最大正值，即氯原子得到了电荷。因此当氯原子吸附在ITO表面，由于氯原子极强的电负性，在与表面铟原子成键的过程中得到了电子，从而在ITO表面形成了电偶极层。根据(5)式对Δρ(z)进行数值积分可以得到表面电偶极层产生的静电势能，这一静电势能在真空的部分与在slab中心的差值就是电偶极层对ITO引入的表面电势能差ΔΦE。图3的下半部分我们给出了覆盖度为8时的V(z)曲线，真空部分(即远离表面部分)相对于slab中心的势能差为1.88 eV。在其它覆盖度的情况与此类似只是在电荷转移的程度以及引起的势能差得大小上相应的不同。由此可以解释氯原子吸附对ITO表面功函数提升的原因和机制:当氯原子与ITO表面铟原子成键，在表面铟原子与氯原子之间发生了显著的电荷转移，铟原子失去电子而氯原子得到电子，因此在表面形成了电偶极层，电偶极层使得ITO表面势能被提升从而提高了其表面功函数。覆盖度的提高意味着表面偶极子的积累，因此功函数随表面覆盖度的增大而增大。

图3 覆盖度为8时沿表面法向的平均电荷差(上)及电荷差引起的势能(下)

3 结论

本文基于密度泛函理论采用第一性原理对ITO富铟(001)表面的氯原子吸附进行了计算研究，结果显示通过氯原子吸附使得ITO表面功函数显著的增加，而且表面功函数随着氯原子覆盖度的增加而线性的增加。这一结果显示了通过氯原子化学吸附手段对氧化铟锡表面调制提高其表面功函数成为可能，根据不同情况的需要可以通过调节表面氯原子覆盖度得出不同的表面功函数。通过将功函数改变在几何结构和电子结构两个因素上的分解发现，氯原子吸附对ITO表面原子位置的改变对功函数影响相对较小可以忽略，而电子结构的变化是引起功函数改变的主要原因。通过对电荷密度差及其引起势能的分析知道，氯原子在ITO的吸附在该表面发生了显著的电荷转移，即在该表面产生了一个电偶极层，这一电偶极层提升了ITO表面真空势能从而改变其功函数。随着覆盖氯原子的增多，表面电偶极子得到积累，引起的势能改变也随之加强，因而功函数随着覆盖度的增大而线性增加。

［1］ 姜辛，孙超，洪瑞江，戴达煌.透明导电氧化物薄膜［M］.北京:高等教育出版社，2008.

［2］ D.Ginley，H.Hosono and D.C.Paine.Handbook of Transparent Conductors［M］.New York:Springer Verlag，2010.

［3］ A.Facchetti and T.Marks.Transparent Electronics:From Synthesis to Applications［M］.New York:Wiley，2010.

［4］ T.Minami.Transparent conducting oxide semiconductors for transparent electrodes［J］.Semicond.Sci.Technol，2005，20，S35.

［5］ S.A.Van Slyke，C.H.Chen，and C.W.Tang.Organic electrolu minescent devices with improved stability［J］.Appl.Phys.Lett.，1996，(15):2160 －2162.

［6］ P.E.Burrows，V.Bulovic，S.R.Forrest，L.S.Sapochak，D.M.McCarty，and M.E.Thompson.Reliability and degradation of organic light emitting devices［J］.Appl.Phys.Lett.，1994，(23):2922 －2924.

［7］ M.G.Mason，L.S.Hung，C.W.Tang，S.T.Lee，K.W.Wong，M.Wang.Characterization of treated indium － tin － oxide surfaces used in electrolu minescent devices［J］.J.Appl.Phys.，1999，(3):1688 －1692.

［8］ C.C.Wu，C.I.Wu，J.C.Sturm，and A.Kahn.Surface modification of indium tin oxide by plasma treatment:An effective method to improve the efficiency，brightness，and reliability of organic light emitting devices［J］.Appl.Phys.Lett.，1997，(11):1348－1350.

［9］ Z.B.Wang，M.G.Helander，M.T.Greiner，J.Qiu，Z.H.Lu.Analysis of charge － injection characteristics at electrode － organic interfaces:Case study of transition －metal oxides［J］.Phys.Rev.B.，2009，(23):1 －9.

［10］ M.G.Helander，Z.B Wang，J.Qiu，M.T.Greiner，D.P.Puzzo，Z.W.Liu，and Z.H.Lu.Chlorinated Indium Tin Oxide Electrodes with High Work Function for Organic Device Compatibility［J］.Science，2011，332:994 － 997.

［11］ M.Marezio，Refinement of the crystal structure of In2O3at two Wavelengths［J］.Acta Cryst，1966，20:723 － 728.

［12］ C.Körber，V.Krishnakumar，A.Klein，G.Panaccione，P.Torelli，J.L.F.Da Silva，S. － H.Wei，R.G.Egdell，D.J.Payne.Electronic structure of In2O3and Sn－doped In2O3by hard X－ray Photoemission spectroscopy［J］.Phys.Rew.B.，2010，81:165207.