山核桃外果皮研究利用现状与展望

丁立忠，黄海明2，黄兴召，吴家森

(1.浙江省临安市林业科学研究所，浙江临安 311300;2.临安市农业技术推广中心，浙江临安 311300;3.浙江农林大学 林业与生物技术学院，浙江 临安311300)

山核桃(Carya cathayensis Sarg．)为世界性干果，属胡桃科山核桃属，全世界共有18种3变种［1］。我国山核桃主要分布于浙、皖两省交界的天目山区，地处29°—31°N，118°—120°E，总种植面积约8.67万hm2，大年产量2万 t。在山核桃主产区农户的山核桃收入占总收入的70%以上，是山区农民脱贫致富的主要经济树种之一［2－3］。

国内外对山核桃的研究主要集中在遗传多样性、成花机理、栽培生理、生态分布方面，有关山核桃外果皮理化性状及综合利用研究较少。长期以来，由于对山核桃外果皮的研究和开发利用认识不足，一直作为废弃物，其价值没有得到有效利用。现对有关山核桃外果皮的主要研究工作进行总结分析，以利于开展进一步的研究和利用。

1 山核桃果实发育过程

研究山核桃外果皮的性质和作用，首先要了解山核桃果实发育过程。经过多年研究，已掌握山核桃果实的发育过程。4月初，山核桃雌花芽在结果枝顶端开始分化，4月中旬进入花芽形态分化期，通常顶端有3朵小花，两侧雌花发生早，无花柄，中间一个较小，出现晚，通常具花柄。此后柱头迅速伸长膨大。4月下旬，雌花顶端显现绿色圆点后即进入显花期，柱头合拢，子房逐渐膨大，之后柱头开始向两侧横向生长，并出现微红色，柱头正面突起不断扩大，表面成皱褶状，颜色先后变为鲜红色、紫红色，最后变为紫黑色，此时幼果已经形成，此后幼果不断膨大，进入果实生长期。5月中旬至7月中旬，果实体积增长迅速，完成果径生长量的70%以上，7月中旬至果实成熟采收前，果实体积生长缓慢。7月中旬－8月中旬，是果实种仁充实的关键时期，此时需要大量的水分和养分来维持果实正常的生长发育，主要是糖转变为蛋白质、脂肪以及脂肪酸间的转化作用［2］。8月底或9月初果实采收，果实和外果皮的质量接近1∶1。山核桃外果皮颜色的变化随着其色素浓度增大而改变，由最初的黄绿色逐渐转变为棕褐色［4］。

2 山核桃外果皮理化性质

2.1 物理性质

长度、宽度、厚度、形状、几何平均直径、表面积、密度、单位重量、静摩擦系数、孔隙度、硬度等物理因子不仅是评价山核桃果实的质量指标，而且影响山核桃的生产加工［5－6］。在 2001—2002年俄克拉荷马州立大学对当地种和引进3个种的山核桃果实的物理性状进行研究［7］，4个种的30个样品的果实长度、截面长轴和短轴的最大值和最小值、壳厚测试结果为:果实长度的变化区间为29.3～45.2 mm，椭圆截面长轴变化区间为16.3～23.9 mm，短轴变化区间为10.0～21.1 mm;山核桃果实比重为 0.873 g·cm－3、核桃仁比重为0.945 g·cm－3、壳的比重为 1.065 g·cm－3;研究人员认为山核桃的仁壳比值大于1为优质品种。在所有山核桃物理性中，本地种壳厚大于优良种。虽然山核桃果仁比重各有变化，但品种之间无显著差异。

针对山核桃果壳用一般的机械挤压方法破壳会造成大量碎仁等问题，研究者利用 Pro/E软件建立了山核桃的几何模型，采用有限元分析方法构建了山核桃破壳受力模型，并对山核桃进行了受力模拟与分析。利用所建立的山核桃有限元模型，分别对山核桃长轴方向施加载荷以及在短轴方向施加集中载荷、均布线载荷和均布面载荷的3种状况进行了有限元分析，确定山核桃壳变形量不大且产生局部裂纹点多、裂纹点易扩展的最佳施力方向、施力位置及施力大小，达到山核桃果壳破裂而果仁不碎，结果表明最佳破壳的施力方式是沿山核桃短轴方向加均布线载荷，这时山核桃的应力应变分布具有方向性，有利于裂纹扩展，使山核桃有效脱壳，实现山核桃果壳破裂而果仁不碎［8］。这为山核桃破壳设备研制提供了理论基础［9－11］。

2.2 化学性质

山核桃外果皮微量元素含量测定结果为:铁23.42 μg·g－1、锰 3.66 μg·g－1、锌 6.15 μg·g－1、镁355 μg·g－1、钙2 650 μg·g－1、钾41 158 μg·g－1、砷0.26 μg·g－1。其中外果皮钾的含量是山核桃树皮钾含量的9.5倍，其他微量元素的含量均比树皮中各元素的含量低［12］。利用原子吸收分光光度法，分析干、湿2种消化方法分解山核桃外果皮微量元素［13］，结果表明山核桃外果皮含有钾、钙、铁、锰、锌、镁、铜等灰分元素，同样钾含量也为最高，达1.61%。山核桃外果皮钾含量高，为山核桃第1个施肥期(5月中下旬)要多施钾肥提供科学的理论依据。

前期研究表明，经过试管预测法、纸层析PPC，薄纸层析TLC等方法鉴定，山核桃外果皮含有酚类化合物、鞣质、有机酚、生物碱、氨基酸、蛋白质等有机化合物［14－15］。林君阳等［16］采用硅胶柱层析、薄层层析、高效液相色谱技术，以不同的溶剂系统进行反复柱层析和高效液相色谱分离，从山核桃外果皮共分离出8种纯化合物:β-谷多醇(β-sitosterol)、为乔松酮(pinostrobin或5-hydroxy-7-methoxy-flavanone)、Flavokawain B、5-羟 基-4’，7-二 甲 氧 基 二 氢 黄 酮(5-hydroxy-4’，7-dimethoxyflavanone)、 5-hydroxy-2-methoxy-1，4-naPhthoquinone、Onysilin、2，6-二 轻 基-3-苯 基-4-甲氧基苯并吠喃苯丙烯酮、乔松素(pinocembrin或5，7-dihydroxy-flavanone)。以上化合物均为首次从山核桃植物中分离得到，其中化合物2，6-二轻基-3-苯基-4-甲氧基苯并吠喃苯丙烯酮为新化合物。浙江农林大学刘元慧等对山核桃外果皮进行的化学成分的研究，分离鉴定了 12个化合物:球松素、槲皮素、槲皮素-3-Oβ-D-葡萄糖苷、大黄酚、没食子酸、对羟基肉桂酸甲酯、香草醛、咖啡酸、对羟基肉桂酸、β-谷甾醇、胡萝卜苷、5-羟基-1，4-萘醌。其中槲皮素、大黄酚、对羟基肉桂酸甲酯、香草醛、咖啡酸、对羟基肉桂酸7种化合物为首次从该植物中分离得到［17］。

3 山核桃外果皮利用

3.1 抑菌活性

山核桃外果皮甲醇提取物具有抑制病原真菌活性的作用。马良进等［18－19］用不同溶剂对山核桃外果皮甲醇浸膏进行萃取分离，得到4个有机萃取相:石油醚相、氯仿相、乙酸乙酯相、正丁醇相。采用生长速率法测定这4个有机萃取相对水稻纹枯病菌、苹果腐烂病菌、黄瓜菌核病菌、小麦赤霉病菌、番茄早疫病菌5种植物病原真菌菌丝生长的抑菌作用，结果表明，正丁醇相对供试植物病原真菌的抑制作用最强，达到100%，氯仿相和石油醚相次之，乙酸乙酯相抑菌活性最弱［20］。

通过山核桃外果皮甲醇提取物对15种病原真菌菌丝生长抑制作用的研究表明，提取物的浓度越高，杀菌活性越强;同一浓度的提取物对不同病菌的毒力有较大的差异［21］。其对黄瓜炭疽病菌、黄瓜菌核病菌、苹果腐烂病菌、辣椒疫病菌等4种病菌的抑制率为100%，除玉米小斑病菌外，对其余10种病菌的抑制率都在69%以上。另外通过对其中6种病原真菌的毒力测定，山核桃外果皮甲醇提取物对水稻纹枯病菌的菌丝生长抑制作用＞番茄灰霉病菌＞油菜菌核病菌＞小麦赤霉病菌＞水稻稻瘟病菌 ＞ 玉米大斑病［22］。

3.2 对作物生长发育影响

山核桃外果皮的活性成分对小麦、绿豆、玉米和大豆等4种植物的生长有明显的化感作用［23］。山核桃外果皮浸提液对作物种子萌发有低浓度促进、高浓度延缓或抑制的生物效应。0.1 mg·mL－1浸提液能显著促进小麦、玉米、绿豆、大豆的种子萌发、胚根和胚轴的伸长，胚根增长幅度分别为21%、26%、29%、32%，差异达显著或极显著;小麦与绿豆种子萌发的处理比对照增加了38%和24%。但浓度到达1.5 mg·mL－1时，小麦、玉米、绿豆种子萌发强烈受阻，发芽率分别比对照降低了100%、43%和49%，与对照差异显著。

从作物叶片光合性能变化的角度分析山核桃外果皮提取液对作物幼苗生长机理的影响，0.1 mg·mL－1浓度的浸提液可提高小麦等4种作物幼苗叶片的叶绿素a和叶绿素b、叶绿素总量、光合速率、气孔导度、蒸腾速率，适当增加细胞间隙内部的CO2浓度。当高于0.5 mg·mL－1时，只有叶绿素a/b值有小幅度的上升，其他因子均下降。因为高浓度浸提液造成幼苗叶片光合速率下降，抑制光合作用暗反应的酶活性、使C02同化过程受阻以及叶绿素降低引起光能吸收和光化学反应速率降低、同化力减少［24］。

3.3 其他作用

陈向明等［25］使用乙酸乙酯、95%乙醇和水作为不同溶剂浸提山核桃外果皮，并将提取液对芝麻油抗氧化性进行抗氧化能力实验，乙酸乙酯浸提液抗氧化能力＞95%乙醇浸提液 ＞水浸提液。从山核桃外果皮中提取的鞣质、黄酮、醌类化合物对芝麻油均有不同程度的抗氧化作用 ，但单一种类抑制油脂氧化不如协同效应明显。采用从山核桃外果皮中提取的鞣质与柠檬酸、VC进行协同效应试验，抗氧化能力为:鞣质 +柠檬酸 +VC＞鞣质 +VC＞鞣质 +柠檬酸 ≥乙酸乙酯浸提液 ＞鞣质。

山核桃外果皮甲醇提取物对蚜虫具有较强的毒杀 作 用［22，26］，在 甲 醇 提 取 物 含 量 浓 度 为 1 mg·mL－1时，小菜蛾和斜纹夜蛾的死亡率分别为23.40%、9.81%。另外山核桃外果皮切碎加入清水(1∶1)煮成墨汁状，每天一次局部涂擦可洽疗兔疥癣病［27］。

4 山核桃外果皮利用现状

山核桃外果皮无机成分中钾的含量较高，完全可以用来制备工业钾盐碳酸钾和焦磷酸钾。对山核桃外果皮的开发利用研究中提出了提取碳酸钾和焦磷酸钾、医药印染等几条途径，并给出了提取碳酸钾和焦磷酸钾的生产工艺［28］，采用热处理法和化学合成法制备碳酸钾和焦磷酸钾的技术条件简单，工序操作便利，成本投入少，有利于转化为实际生产［23，29］。山核桃壳在油田生产中可作为过滤器的滤材和堵漏材料，也可用于制造活性炭、提取棕色素、作抗氧化剂、治疗白内障和制造有机稀释肥、抗聚剂等［30］。

山核桃外果皮中含有山核桃树生长所需的多种营养元素和微碱成分，将山核桃外果皮还林，可以有效改善林地土壤结构，防止林地土质退化，提高山核桃产量，可保护自然生态环境，还可节约农业成本;以山核桃外果皮为主要原料开发的有机肥具有驱虫作用，可用于生产高品质蔬菜;山核桃外果皮浸汁液含有生物碱，可制成杀虫剂，直接施入土壤，杀死害虫，减少农药用量，降低环境污染。将山核桃外果皮晒干烧成细炭，用于冬季民间生活烤火和烘烤笋干。山核桃外果皮能治疗癌症，山核桃泡的酒可用来预防癌症的发生［31］。山核桃的鲜外果皮提取液可治皮肤癣症;山核桃外果皮可提取单宁，制作染料;果壳可制活性炭，是化工、医药和轻工业原料［32－34］。

5 展望

国内外许多学者对山核桃化学成分作了分析研究，但是山核桃外果皮中含有的化学成分远不止这些。因此，深入研究山核桃外果皮化学成分提取分析是完全必要的，是山核桃外果皮开发利用的理论基础。

山核桃外果皮在生产加工过程中一直作为废弃物，国内外的研究已证实山核桃外果皮提取物具有较广泛的杀菌、杀虫活性，并对农作物的生物活性等都有影响。在未来研究中要扩大病原菌种类，将离体活性与活体盆栽试验结合起来以证实山核桃外果皮提取物的抑菌活性、杀虫活性、抑菌谱、杀虫谱等，对病原菌的作用机制和作用方式、杀虫作用方式和作用机理，有效成分的分离纯化以及活性成分的结构鉴定还需要做进一步研究。为利用山核桃外果皮提取物来研制和开发植物源杀菌、杀虫剂提供基本的参考。以山核桃外果皮为原料，对其抑菌活性成分进行研究，变废为宝，对解决山核桃产区外果皮污染环境的问题有重要的意义，同时为开发创制新农药打开一条探索之路。山核桃外果皮资源综合开发利用将成为研究者关注的内容，它对保护山核桃产区生态环境，对农产品废弃物在植物生长调节剂、生物农药、天然抗氧化剂等方面的开发利用，促进农业产业化发展，振兴地方经济有着十分重要的意义。

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