改性生物吸附剂对碱性品红的吸附行为研究

何正艳，齐亚凤，余军霞，池汝安

（武汉工程大学 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

随着印染工业的发展，大量未经处理的染料废水直接排放，严重污染了环境，其治理迫在眉睫[1]。染料废水的处理方法有很多，传统的方法有共沉淀法、絮凝法,氧化还原法、光催化降解法、离子交换法、溶剂萃取法、物理法、吸附法、膜分离法等[2-4]。这些处理方法或多或少存在处理成本高、操作复杂、二次污染严重等问题，这些问题大大限制了它们在实际废水处理中的应用。生物吸附法因其来源广、价格低廉，被认为是一种具有潜力的方法[5]。对废弃生物体进行表面改性以提高其处理染料废水的能力是近期研究的热点[6]。本文采用PMDA对废弃物：啤酒酵母（beer yeast）[7-9]和甘蔗渣（SCB）[10-14]进行表面修饰改性，旨在提高其对阳离子染料的吸附容量并能将其应用于实际染料废水的处理中。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

啤酒酵母来自某啤酒厂，将其用去离子水洗涤至溶液基本澄清，离心分离，于60℃下烘干，经研磨后，过100目（孔径约为0.15mm）筛，得未修饰啤酒酵母，置于干燥器中备用。

将咀嚼后的甘蔗渣于100℃沸水中煮30min后，用去离子水洗涤3遍，去除水，60℃烘干，经粉碎机粉碎后，过100、140目（孔径约为0.15～0.11mm）筛，取100～140目之间的作为实验中未修饰甘蔗渣，置于干燥器中备用。

实验所用染料：碱性品红（Basic Magenta，CI Basic Violet 14（42510）），最大吸收波长为 550nm。实验室所用其它试剂均为分析纯。

UV-2401PC/2450可见紫外分光光度计（岛津（香港）有限公司）；Nicolet Nexus 470FT-IR，红外光谱仪（美国热电公司）。

1.2 修饰啤酒酵母和甘蔗渣的制备

交联生物吸附剂的制备：将1.0 g干燥的面包酵母或甘蔗渣加入到100mL，1%（w/w）戊二醛溶液中，于室温下振荡反应12h，收集产物，以去离子水洗涤数次去除未反应的戊二醛，5000r·min-1离心后，置于60℃烘箱中烘干，得交联生物吸附剂，收集备用。

PMDA修饰生物吸附剂的制备：将1.0g均苯四甲酸二酐加入装有20mL N，N－二甲基甲酰胺的圆底瓶中，完全溶解后,加入1.0g干燥的交联啤酒酵母或甘蔗渣，于50℃恒温水浴且密闭环境下，磁力搅拌并冷凝回流反应5h后，离心，依次用N，N－二甲基甲酰胺、0.1mol·L-1NaOH溶液、去离子水各洗涤产物3次，置于60℃烘箱中烘干，得修饰生物吸附剂，收集备用。

1.3 结构表征

啤酒酵母、甘蔗渣及其改性后产物用红外光谱进行表征，用KBr压片法经红外光谱仪测得，扫描波数为 400～4000cm-1。

1.4 吸附实验

等温吸附实验：分别将修饰、未修饰0.0020g啤酒酵母和0.0100g甘蔗渣加入到40mL不同浓度的碱性品红溶液中，于室温下振荡2d后，离心测其上层溶液中碱性品红的浓度；

吸附动力学实验：分别将0.0100g修饰啤酒酵母和甘蔗渣加入到40mL初始浓度为45mmol·L-1的碱性品红溶液中，于室温下恒温振荡并定时测其浓度；离子强度实验：分别将修饰的0.0020g啤酒酵母和0.0100g甘蔗渣加入到40mL具有不同K+浓度的碱性品红溶液中，于室温下恒温振荡2d后，离心测其上层溶液中碱性品红的浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1、2分别为修饰及未修饰啤酒酵母、甘蔗渣红外图谱。

图1 啤酒酵母红外图谱Fig.1 FTIR spectra of beer yeast

图2 甘蔗渣红外图谱Fig.2 FTIR spectra of bagasse

图1b中，1725cm-1处出现的新峰为羧基中羰基的伸缩振动吸收峰，1385和1575cm-1处出现的两个新峰分别对应于羧酸根离子的对称和不对称伸缩振动；图2b中也分别在1390和1590cm-1两处出现了羧酸根离子的对称和不对称伸缩振动吸附峰，以上结果表明经过修饰后大量的羧基官能团被修饰到了生物吸附剂表面，PMDA修饰成功。生物吸附剂表面大量的羧基引入可增加吸附的活性位点，提高吸附剂对阳离子染料的吸附容量。

2.2 等温吸附实验

图3、4分别为改性前后啤酒酵母与甘蔗渣对碱性品红的等温吸附曲线。

图3 啤酒酵母对碱性品红的等温吸附曲线Fig.3 Adsorption isotherms of basic magenta on the modified and unmodified beer yeast

图4 甘蔗渣对碱性品红的等温吸附Fig.4 Adsorption isotherms of basic magenta on the modified and unmodified bagasse

由图3、4可知，啤酒酵母和甘蔗渣对碱性品红的吸附能力均随碱性品红初始浓度的增大而逐渐增大，最后达到饱和吸附。

分别用 Langmuir和Freundlich方程对图3、4的数据进行拟合，其结果见表1。

Langmuir等温吸附方程为：

式中 Ce：吸附平衡时溶液中碱性品红的浓度，mmol·L-1；qe：平衡时的吸附量，mg·g-1；qm：吸附剂的最大吸附量，mg·g-1；b：Langmuir常数。

Freundlich等温吸附方程为：

式中 a和1/n均为经验常数；Ce和qe同上。

表1为Langmuir和Freundlich等温吸附方程。

表1 Langmuir和Freundlich方程的相关参数Tab.1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherms models for basic magenta adsorption

均能较好的拟合生物吸附剂对碱性品红的吸附，并从中可以看出修饰啤酒酵母和甘蔗渣对碱性品红的最大吸附量分别约为588、833mg·g-1是未修饰的1.8和6.7倍。啤酒酵母为单细胞真菌，其细胞壁的主要成分为葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质,而甘蔗渣是一种含有许多复杂有机成分的生物质材料，其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，它们的表面都含有非常丰富的羧基和羟基等官能团。未修饰甘蔗渣的吸附能力弱于未修饰啤酒酵母，而修饰甘蔗渣却强于修饰酵母菌，这有可能是由于甘蔗渣表面的活性官能团少于啤酒酵母，但能与均苯四甲酸二酐发生聚合反应的官能团却多于啤酒酵母。由此可见，经修饰后的啤酒酵母和甘蔗渣通过与均苯四甲酸二酐发生聚合反应，引入了更多的羧基、胺基官能团为碱性品红的吸附提供了更多的活性位点，使之吸附量有了很大的提高，有望应用于实际工业废水的处理中。

2.3 动力学吸附实验

图5为修饰啤酒酵母与甘蔗渣对碱性品红的动力学吸附曲线。

图5 修饰啤酒酵母和甘蔗渣对碱性品红的动力学吸附曲线Fig.5 Adsorption kinetics of basic magenta on the modified beer yeast and bagasse

由图5可知，修饰啤酒酵母和甘蔗渣对碱性品红的吸附变化趋势相同，即均是初始阶段吸附速度较快，随后是一个速度较慢的吸附过程，最终分别在630min和645min时达到最大吸附量并保持平衡。

为了进一步研究修饰啤酒酵母和甘蔗渣吸附碱性品红的动力学规律，采用以下3种吸附动力学模型分别对图中数据进行拟合，其结果见表2。

一级动力学模型为：

式中 qe和qt吸附平衡时和t时的吸附量，mg·g-1；k1：一级吸附速率常数，min-1。

二级动力学模型为：

式中 k2：二级吸附速率常数，g·（mg·min）-1；qe和 qt同上。

粒子内扩散模型为：

式中 kp为粒子内的扩散速率常数，mg·（g·min）-1；qt同上。

表2 动力学模型的相关参数Tab.2 The parameters of kinetic models for basic magenta adsorption

从表2中可知，二级动力学模型拟合的线性相关系数R2均大于0.99，且拟合所得的平衡吸附量与实测数据吻合很好，此说明二级动力学模型能很好的描述两种吸附剂吸附染料的动力学行为。这个结果还表明在修饰啤酒酵母和甘蔗渣吸附碱性品红时，以吸附剂与吸附质之间的离子交换为主。

2.4 离子强度实验

通常为了提高活性染料的上染百分率和染料利用率，需要在染色的过程中加入大量的盐来进行促染[16]。因此，印染废水中往往含有较高的盐分，而盐的存在可能会对吸附产生影响[16]。图6、7分别为盐离子浓度对修饰啤酒酵母与甘蔗渣吸附碱性品红的影响。

图6 盐离子对修饰啤酒酵母菌吸附碱性品红的影响Fig.6 Effect of ion strength on the adsorption capacity of the modified beer yeast

由图6、7可知，在当K+浓度低于0.1mol·L-1时，修饰啤酒酵母与甘蔗渣对碱性品红的吸附基本不受影响。

图7 盐离子对修饰甘蔗渣吸附碱性品红的影响Fig.7 Effect of ion strength on the adsorption capacity of the modified bagasse

3 结论

本文通过采用一种简单的方法对啤酒酵母和甘蔗渣进行修饰使其对碱性品红的吸附量有了显著提高并能在较短的时间内达到最大吸附，且共存离子（K+）的浓度低于0.1 mol·L-1时对其吸附碱性品红基本无影响。故此两种生物吸附剂有望应用于实际染料废水处理中。

［1］Ahmet Ayar,Orhan Gezici,Muhittin Kucukosmanoglu.Adsorptive removal of methylene blue and methyl orange from aqueous media by carboxylated diaminoethane sporopollenin［J］.Journal of Hazardous Materials,2007,146:186-193.

［2］Atkinson,B.W.,Bux,F.,Kasan,H.C.,Considerations for application of biosorption technology to remediate metal-contaminated industrial effluents［J］.Water SA,1998,24:129-135.

［3］Crini,G.,Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal:a review［J］.Biores.Technol,2006,97:1061-1085.

［4］Yeoung-Sang Yun,Kuppusamy Vijayaraghavan,Sung Wook Won,Bacterial biosorption and biosorbents［J］.Biotechnol Adv.，2008,26:266-291.

［5］凌芳，李光明.染料废水的治理现状及展望［J］.江苏环境科技，2006,19（2）:98-101.

［6］Junxia Yu,Mi Tong,Xiaomei Sun,Buhai Li,Enhanced and selective adsorption of Pb2+and Cu2+by PMDA-modified biomass of baker's yeast,Bioresource Technology［J］.2008,99:2588-2593.

［7］孟庆娟，刘建平，戚秀云，张颖.啤酒酵母生物吸附剂的应用研究进展［J］.东北农业大学学报，2008，39（10）:122-126.

［8］许彬彬，佟蜜，孙小梅，李步海.聚氨酸修饰酵母对碱性品红和亚甲基蓝的吸附行为［J］.化学工程师，2008，153（6）:60-62.

［9］蔡俊雄，凌海波，王焰新.废啤酒酵母吸附去除水溶液中活性红 4［J］.环境科学与技术，2009，32（7）：139-143.

［10］王允圃，李积华，刘玉环，等.甘蔗渣综合利用技术的最新进展［J］.中国农学通报，2010，26（16）：370-375.

［11］Sa-Ad Riyajan,Isara Intharit,Suthikiat Thaiprasansup,Pramuan Tangboriboonrat.Preparation of novel composite fromnatural rubber,bagasse and plaster［J］.Journal of Chemistry and Chemical Engineering,2010,4（8）:56-62.

［12］Adriana Maria Quinchfa-Figueroa,Margarita Enid Namfrez-Carmona,Geovanna Tafurt-Garcfa.Biosorption of chlorothlonil on fique′ sbaggasse（furcraea sp.）:equilibrium and kinetic studies［J］.Journal of Materials Science and Engineering,2010,4（6）:1-8.

［13］姜玉，庞浩，廖兵.甘蔗渣吸附剂的制备及其对Pb2+、Cu2+、Cr3+的吸附动力学研究［J］.中山大学学报：自然科学版，2008，47（6）：32-37.

［14］魏胜华，王瑾，朱龙宝.改性甘蔗渣吸附水溶液中酸性染料的研究［J］.安徽农业科学，2009，37（11）：5078-5080.

［15］Karcher S,Kommuller A,Jekel M.Screening of commercial sorbents for the removal of reactive dyes［J］.Dyes Pigm,2001,51:111-125.

［16］刘成付，吴桂萍，崔龙哲.质子化焦化污泥作为生物吸附剂对水溶液中活性红4的吸附性能［J］.环境科学研究，2006，19（4）：51-55.