布朗深冷净化工艺综述

李雅静,李 燕,张述伟

(大连理工大学化工和环境生命学部,辽宁大连 116012)

0 引 言

目前,合成氨工艺技术的发展多数集中在降低能耗和提高能量效率上。节能型新工艺不断出现,如美国布朗深冷净化节能工艺、美国凯洛格低能耗工艺、英国 ICI-AMV工艺、德国伍德-AMV工艺、丹麦托普索低能耗工艺、加拿大的克特尔工艺等。各工艺的技术特点和能耗见表1。

其中的布朗工艺因具有许多其他工艺无法比拟的优点,在国内外得到了广泛的应用。合成氨的生产能耗分为原料能耗和燃料能耗两部分,布朗公司正是基于降低合成氨过程燃料能耗方面的构思以及在这方面的努力,形成了“温和的一段转化、二段炉加入过量空气、深冷净化”的布朗基本工艺[1]。

布朗深冷净化工艺较其他三种节能工艺,在净化工序甲烷化后多了一个深冷净化工序,通称大冷箱。这是布朗工艺本身特有的[3]。

1 布朗合成氨工艺

布朗工艺(Braun Process)于1964年由C· F·布朗公司(C·F·Braun)开发,1966年在美国加利福尼亚州建成第一座氨厂,该厂规模为日产合成氨680 t。此后,1968年于荷兰和美国依俄华州密西西比河畔的福特麦迪生(Fort Madison)又分别建设了日产1 360 t和910 t两座工厂。后来在美国乔治亚州、德国路德维希、荷兰斯路伊斯基尔及南美特立尼达和多巴哥相继建设了日产1360～1 750 t氨厂[4～6]。在我国,二十世纪90年代以来应用布朗工艺建成了四个氨厂,即锦西天然气化工厂、建峰化肥厂、四川天华公司化肥厂和乌鲁木齐石化总厂(第二化肥装置),规模都是日产氨1000 t[7]。

表1 各种合成氨新流程技术特点和能耗[2]

布朗合成氨生产技术以天然气为主要原料,与其他合成氨流程大同小异,主要包括原料气压缩、原料气脱硫、一段转化、空气压缩、二段转化、一氧化碳变换(高/低温变换)、二氧化碳吸收、甲烷化、合成气干燥、深冷净化、合成气压缩、氨合成及冷冻等工段。其工艺流程见图1。其中,深冷净化技术是布朗合成氨技术的核心,起着承上启下的作用。

图1 布朗合成氨工艺流程图

深冷净化的作用主要是把新鲜气的制备和氨的合成这两个系统完全分开,大大加强了操作的灵活性。对于转化、净化部分一些意外的操作波动,深冷净化都可对付,使之对合成工段不产生影响,从而使装置操作弹性加大,更加容易操作。其另一个作用主要是,除去CO、CH4、大部分Ar这些杂质气体,调整H2/N2在3∶1。

布朗公司降低能耗的重要措施是减少燃料天然气用量,减少一段转化炉负荷、增大二段转化炉负荷,并采用燃气透平驱动工艺空气压缩机。在二段转化炉中加入过量空气,使过量空气与氢、甲烷作用产生大量反应热,满足残余甲烷转化反应需要的热量。在甲烷化工序以后加设深冷分离装置,既可脱除过量氮,又能制取高纯度的新鲜的H2和N2(含0.2%Ar)[8]。我国引进的布朗装置的一段转化炉采用低水碳比节能措施,氨合成采用三塔三废热锅炉回路流程,余热用来产生高压蒸汽,可降低更多的能耗。

2 深冷净化简介

深冷分离法是基于各种气体的沸点不相同的特性而使之进行分离的。与重油部分氧化、煤的纯氧和富氧气化以及采用过量空气制气的工艺相配用。在合成氨工业中,主要有布朗深冷净化和液氮洗等。深冷分离法不但能脱除一氧化碳,同时能够有效地脱除甲烷和氩气,以得到惰性气含量低于100×10-6的高质量合成气,这对于降低原料气消耗、增加氨合成能力特别有利。除此以外,深冷分离法还可分离原料气中过量氮气,以实现制气工序的节能[9]。

深冷净化位于甲烷化之后,合成气压缩机之前。在布朗合成氨工艺流程中,甲烷化工序后,合成气主要含有 H2、N2,以及少量的 Ar、H2O、CO2和CH4等组分,这些气体中以 H2的沸点最低(20.4 K),最不易冷凝,其次是N2(77.4 K)、Ar(87.3 K)和CH4(111.7 K)。其中,低温会使 H2O和CO2凝结成固体,影响传热,堵塞管路,甚至造成管路膨胀爆裂,必须除去;惰性气体Ar循环在回路中耗费能量;而CH4对反应平衡及进度都不利。离开甲烷化装置时,原料气中充满了饱和的水蒸气,需要在冷箱前方设置分子筛,除去水蒸气和CO2。

2.1 深冷净化原理

在化学工业中,一般将温度高于-100℃的制冷称制冷,温度低于-100℃的制冷则称深度冷冻(简称深冷)。深冷分离法是基于各种气体的沸点不相同的特性而进行分离的。使用深冷技术可先将混合气体液化,再用精馏或部分冷凝的方式分离出所需产品。

工业上深冷一般是通过高压气体进行绝热膨胀来获得低温的。膨胀过程分为对外做功的等熵膨胀和对外不做功的绝热节流膨胀两种。

高压气体流经一节流阀迅速膨胀至低压的过程称之为节流膨胀。节流膨胀可看作等焓过程。节流膨胀引起的温度变化称为焦耳-汤姆逊效应,其值可用下面的微分式表示:

式中,μJ为微分节流效应系数,它表示经过节流膨胀后,气体温度随压力的变化率。若其值为正,节流后的气体温度将随压力降低而下降,这就是节流膨胀制冷的物理依据。

高压气体的绝热膨胀若在膨胀机中进行,则可对外做功。如果过程可逆,由热力学第二定律可知,绝热可逆膨胀实质上是一个等熵膨胀。等熵膨胀效应系数μS可用下面的微分式表示:

由熵对温度和压力的全微分和热力学第二定律,可导出μS的表达式:

式中,CP为定压比热容,CP>0,T>0,,则μS永远为正值。

将式(3)与式(1)进行比较,可得:

上式表明,微分等熵效应系数始终比微分节流效应系数大。从降温的程度比较,等熵膨胀的温降远比节流膨胀大。

节流膨胀过程简单,易于调节,而等熵膨胀致冷能力强。在相同压差下,后者温降比前者大得多。例如20℃的空气,从1 000 kPa降到100kPa,采用节流膨胀时,温度可降低到290.7 K,即下降了2.3 K。如果采用等熵膨胀,则温度可下降到153 K,温度下降达140 K,两者相差达60倍。

布朗深冷净化工艺二者兼顾,如图2,既利用膨胀机在小压差下迅速致冷(等熵膨胀),又利用膨胀机的旁路节流阀进行调节(节流膨胀),使操作方便、简单,再经循环冷却,将温度降至-175～-185℃。同时,在精馏塔上采用节流阀将液体节流减压,既增强致冷效果,又因塔顶液氮回流,溶解吸收CH4、CO、Ar等来净化的合成氨原料气,达到控制H2/N2为3∶1的目的。

2.2 布朗深冷净化流程

布朗流程的重要组成部分——深冷净化主要由三大设备组成,即透平膨胀机、换热器和一座带冷凝换热器的蒸馏塔。具体流程见图2。这组设备以及相连管线密封在一个冷箱中。冷箱内其余空间填充低温保冷材料,以减少冷量的损失。冷箱的设置,使进入合成工序的 H2∶N2=3∶1,以满足合成氨的要求,同时减少循环回路中的惰性气体,极大地减少了惰性气体的含量。脱除的氮和隋性气体作为废气,首先用于分子筛的再生和冷却,然后送一段炉作燃料。

具体流程可描述为,从分子筛干燥器来的气体,H2∶N2在1.7～2.3之间,其实际比值取决于一段炉和二段炉的操作条件。出冷箱合成气只含Ar 0.25%～0.30%。高纯度的合成气可提高合成率,减少放空量。

图2 布朗深冷净化流程简图

深冷净化设在流程的中间,起到了承上启下的作用,前系统的操作弹性、可操作性均明显加大,使装置易于操作,前端运行波动时,不会波及合成回路,亦可提高蒸汽产量,缓解蒸汽不足的问题,也可在转化、变换、脱碳压缩机等设备故障时,高负荷、安全、稳定运行,满足工厂生产的需要[10]。由于新鲜气中氧化物含量极微,合成催化剂的寿命较长。在冷箱中,改变透平膨胀机进出口差压,即可维持整个系统的热平衡,调节从蒸馏塔底到冷凝器之间的调节阀,即可维持系统的物料平衡。如中海石油富岛二期项目中冷箱投用后,膨胀机进出口压差必须保持在260 kPa左右(设计值为200 kPa)才能维持冷箱正常液位,若系统压差大,无法使系统在满负荷工况下运行。膨胀机是用来为H2、N2分离装置提供足够的冷量的。粗合成气经过膨胀机时,由于等熵膨胀,温度得到降低。如锦西天然气化工厂中温降设计值为30℃,输出的机械能被泵式油压制动系统 (油闸)吸收后主要转变为热能被冷却水带走。

透平膨胀机由主机和辅助系统组成。主机包括处理气体的膨胀机及油闸;辅助系统包括润滑油,密封气体,膨胀机的安全操作与监控。

原料气(粗合成气)经干燥器V01A/B除去水分和CO2后进入冷箱,与由精馏塔 T01塔顶返回的低温产品气(精合成气)和燃料气(废气)在换热器EX01进行换热而被冷却,随后进入透平膨胀机膨胀降温,再经换热器冷却后进塔。进入塔中的气相上升,经液氮洗涤和塔顶冷凝蒸发器进一步冷凝,使气相中的甲烷、绝大部分氩及部分氮被冷凝后作为回流液下流到塔釜。由塔顶得到合格的产品气——精合成气,产品气通过换热器将冷量传给进来的原料气后复热至常温送至合成气压缩机;从塔釜出来的液相物流经节流阀减压后进入塔顶的冷凝蒸发器,部分蒸发以提供塔顶回流所需冷量。从冷凝蒸发器出来的气液混合物流即为废气,它通过换热器回收冷量复热后先用作干燥器的再生气,然后作为燃料送入一段转化炉。由此可见,深冷净化工艺就是利用粗合成气中各组分的沸点差,使其在低温下冷凝、分离、精馏,除去几乎全部的甲烷、60%的氩气及过量的氮气而达到净化的目的。

2.3 与深冷液氮洗工艺流程的比较

液氮洗涤法是将气体深冷至低温83 K左右,以液氮洗涤一氧化碳的方法。

液氮洗净化系统的主要设备有:分子筛吸附器[V01(A/B)]、多流股板翅式换热器(EX01、EX02、EX03)、减压阀(V1、V2)、闪蒸罐(D1)和精馏塔(T01)。工艺流程如图3所示。为减少冷量损失,低温设备同样装在冷箱内。

图3 液氮洗净化系统流程图

甲醇洗后的粗原料气首先进入分子筛吸附器,将原料气中CO2、H2O、CH3OH等杂质除去后,进入 EX02、EX03冷却换热。冷却后气体从塔底进入氮洗塔T01,被由上而下的液氮洗涤,气体所含CO和CH4、Ar等杂质被液氮溶解。精制气从氮洗塔顶部出来,经EX03换热后粗配氮,然后进入EX02加热到一定温度后分为两路:一路去甲醇洗工序,经换热器回收冷量后返回液氮洗工序;另一路则经EX01被复热后,与从甲醇洗工序回来的另一路汇合,经细配氮得到氢氮比为3∶1的合成气,送往合成工序压缩机。

从空分来的高压氮气分为两路,一路依氢氮比情况对精制气最终配氮;另一路由 EX01、EX02冷却后分成两路,一路对精制气粗配氮和补充冷量,一路进入EX03冷却成液氮,进入氮洗塔作洗涤液用。氮洗塔底尾液经阀V1减压后进入循环气闪蒸罐D1进行气液分离。分离后气相部分经EX03、EX02、EX01回收冷量,温度升高,进入甲醇洗循环气压缩机、氢回收装置;分离后液相部分则经阀 V2减压,经 EX03、EX02和EX01回收冷量,温度升高,进入燃料气系统[11]。

布朗深冷净化法与一般的液氮洗净化工艺是两个不同的概念。液氮洗需要用空分设备制造99.99%的纯氮用于洗涤,而布朗法不需要空分设备,直接利用早期过程中过量空气带来的氮,在经济上具有合理性。

液氮洗一般使用多个换热器对原料气进行降温,使其达到液态,而布朗流程一般使用两个换热器和一个透平膨胀机达到此效果,可见其透平膨胀机提供了很大部分的冷量,同时,精馏塔上的节流阀也利用节流减压提供了一部分冷量。

其工艺流程主要是在甲烷化或甲醇洗后与传统流程有所不同。布朗深冷净化法在甲烷化或甲醇洗后,原料气经分子筛脱水、膨胀机制冷并通过两个高效换热器冷冻至-173～-176℃,最后经过精馏塔,除去其中过量的CO、CH4和Ar等杂质,使氢氮比达到3∶1。

3 布朗工艺中深冷净化系统特点

(1)由于采用深冷净化系统,允许在二段转化炉引入过量空气,使一段转化炉燃料节省1/3以上,不仅相应减少了一段转化炉的热负荷,同时可减小一段转化炉体积[12]。

(2)由于采用深冷净化系统,允许合成原料气中带有较传统工艺含量高的甲烷,从而使二段转化炉的出口温度较传统设计值降低100℃之多。

(3)由于采用深冷净化系统,合成气中几乎全部的甲烷、过量的氮和大部分氩被分离掉,获得比传统方法制得的合成气更为纯净、干燥的氢氮气(比例为3∶1),减少了合成回路的循环量,降低了合成回路的压力,延长了合成催化剂的使用寿命,提高了合成转化率并且降低了压缩功耗(见表2)。

表2 合成转化率及压缩机功耗比较[12]

(4)减少了合成回路的弛放气量,这是因为与传统工艺相比,布朗型氨厂合成气体中惰性气含量大大减少。由表3可见,布朗型氨厂的弛放气量与传统工艺相比约减少42%,而且弛放气中的氢气可全部回收。

表3 弛放气量与氢回收运行效果比较[12]

(5)深冷净化分离出的废气可送一段转化炉用作燃料,减少原料气的使用量;也可以送回干燥器用作分子筛再生气。

(6)深冷净化系统显著地提高了整套装置的操作弹性,使工艺操作更为灵活、方便、稳定。这一特点主要表现在深冷净化系统的采用及其在整个流程中所处的位置上。C·F·布朗合成氨工艺将深冷净化系统设计在合成压缩机之前,干燥器之后。这样,就把整个合成氨厂分成既相互联系又相互独立的两部分,其中前半部分主要产品为蒸汽,后半部分主要产品为合成氨。

(7)在实际操作时,可使用深冷净化系统回收弛放气中的氢,提高氢的利用率。在燃料充足且价格较低的情况下,可将合成回路的全部吹出气和弛放气送回干燥器入口,与合成气混合,在冷箱内得到回收,作为新鲜气返回合成回路。由表3可见,氢回收装置的运行效果很好,氢回收效率很高,使合成回路中氢的利用率达到99%,经济效益非常显著。

(8)由于采用深冷净化系统,布朗型氨厂的能耗大大降低,吨氨能耗降低到29.31 GJ以下,同时减少了设备投资,真正达到了投资少、能耗低、效益高的目的[9]。

(9)深冷净化系统对甲烷化气的含氮量及压力有最低要求。为保证各换热器有足够的温差,甲烷化气含氮量应大于32%,压力应大于2.7MPa[13]。

(10)可以利用布朗深冷净化工艺中的透平对外做功,既经济又节能节资。

总的来说,布朗深冷净化工艺具有能耗低,投资省,转化炉管和催化剂寿命长,原料气利用率高,操作弹性大,运转效率高的优势。从国内一些大型厂的实践经验可以看出,长周期运行布朗工艺,能够有效地使工厂节能。

4 发展前景

布朗深冷净化工艺开发于二十世纪60年代,在当时就以低能耗著称。能源危机时期,许多合成氨技术公司仿制布朗工艺来达到降低能耗的目的,这也证明了其优点。目前,布朗深冷净化已在国内外的大型合成氨厂得到了很好的应用,解决了系统一部分能量利用的问题。其在国内的应用情况见表4。

表4 布朗深冷净化在国内的应用

最近兴建的工厂中有些采用了 KBR工艺,该工艺结合了原凯洛格节能流程和布朗深冷净化流程的优点。中海石油富岛二期年产450 kt合成氨装置采用的是美国 KBR公司深冷净化工艺(以下简称:KBR工艺)。与锦西天然气化工厂的深冷净化流程相比,增加了净化器精馏塔分离器和氢氮比控制器等。KBR工艺流程如图4所示。

图4 KBR工艺流程简图[14]

KBR工艺采用下列步骤:原料天然气压缩、加氢脱硫、烃类蒸汽转化(外热一段炉蒸汽转化,内热二段炉转化)、两段一氧化碳变换(高低变)、二氧化碳脱除、甲烷化、深冷净化、氨合成、氨冷冻。该工艺是在凯洛格工艺和布朗工艺组合的基础上,经过进一步改进而成[15]。

目前,大型合成氨厂存在一些内在的不利因素。它们往往需要保障产量和原料量。对于原料量,长期供应的有效性和可靠性有时是令人怀疑的,同时原料的运输不便利。另一个缺点是缺乏灵活性,这使得它很难以应对需求的波动,在保证效率和设备压力的条件下来调节生产。高度集成性使得开车和停车变得复杂,因此延长了准备需要的时间,导致天然气在没有生产氨时损失很大。此外,大型的设备和机械需要更周到的维护和检修。由于这些原因,及简单的操作,小型合成氨厂有自己的优势。因此,小型合成氨厂未来将会有一个广阔的市场,特别是在发展中国家。

同时,尽管整个合成氨工业的发展朝着装置大型化的方向发展,但是,如果用大型厂取代现有的小型厂,就得多建80多个工厂,就目前我国的经济条件来看是不可取的,所以,对中、小型氨厂,应很好地予以利用并进行技术改造[16]。布朗深冷净化为其提供了新思路。布朗合成氨装置中深冷净化部分可以单独抽离出来应用在中、小型合成氨厂的合成气净化单元,可以根据每个装置的工艺特点,比如合成气流量,只需做一些设备上的改动,而整个工艺部分不用改动[17]。

尽管合成氨实际能耗不断降低,但其值仍远远大于理论能耗,以煤为原料的中、小型合成氨厂则更为突出。我国中、小型合成氨厂能耗见表5。

表5 我国中小型合成氨厂能耗(吨氨)[18]

由表5可见,中、小型合成氨厂的能耗还比较高,未来可以通过结合引入深冷净化装置,来达到降低能耗的目的。但是考虑到冷箱的价格比较昂贵,将会导致设备费用大幅增加,可以考虑发展国内技术。

5 结 论

(1)布朗合成氨工艺是当今世界先进水平的低能耗合成氨工艺,深冷净化是其中的核心,也是其独特之处。其应用加大了系统的操作弹性,使整个流程更加灵活、方便、稳定,同时降低了合成氨过程的能耗。

(2)由于采用深冷净化系统,合成气中几乎全部的甲烷、过量的氮和大部分氩被分离掉,使氢氮比为3∶1,比传统方法制得的合成气更为纯净、干燥。

(3)目前,我国是应用布朗合成氨工艺建厂最多的国家,该技术已在大型合成氨厂中得到了成熟的应用,在未来的发展中可考虑将其深冷净化部分应用于中、小型合成氨厂。但是若引进国外技术,设备费用是小型合成氨厂难以承受的,所以应该发展国内技术。

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