锰(Ⅱ)- OP-5-Br-PADAP极谱络合吸附波研究

杜芳艳，邓保炜，张 亚，刘小艳

(榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

锰(Ⅱ)- OP-5-Br-PADAP极谱络合吸附波研究

杜芳艳，邓保炜，张 亚，刘小艳

(榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

建立简便、快速的锰的极谱分析法，采用线性扫描极谱法对锰-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br -PADAP)-聚乙二醇辛基苯基醚(OP)体系进行研究。结果表明：在Na2B4O7-NaOH (pH11.0)缓冲溶液中，锰-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)-聚乙二醇辛基苯基醚(OP)络合物在-0.73V (vs. SCE)左右产生一灵敏的吸附波，该波的二阶导数峰峰电流在0.10～0.32μg/mL范围内与锰质量浓度呈线性关系(r = 0.9989，n = 10)。检出限为0.05μg/mL。经多种电化学方法证明该波为络合物吸附波，其电极过程为不可逆过程，电子转移数为2，此外还验证了多种离子对峰电流Ip''的影响。所拟方法用于大米中锰含量的测定，回收率在94.1%～101.0%之间，相对标准偏差为1.9 %。

锰；吸附波；2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5- Br-PADAP)；聚乙二醇辛基苯基醚(OP)

锰是人体维持正常生理机能的微量元素，它与动物骨骼生长、正常生殖机能、类脂代谢、维生素K与凝血酶原的生成、糖代谢酶的活性等有密切关系。微量锰检测多采用光度法，有原子吸收光谱法、化学发光法等[1]，光度法中以催化动力学光度法测定痕量锰的方法较多[2-6]，常需涉及有毒害性的有机萃取剂，分离设备和手续繁杂，还给环境造成污染，后者设备昂贵，难以推广应用。因此，研究简便、快速的分析锰的方法很必要。有关锰的极谱分析法的研究虽已有报道[7-15]，Na2B4O7-NaOH-5-Br--PADAP-OP 体系用于锰的极谱分析还未见报道。本实验组研究发现，在 Na2B4O7-NaOH (pH11.0)缓冲溶液中，Mn(Ⅱ)与2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)和10% OP(聚乙二醇辛基苯基醚)形成的络合物于-0.73V(vs. SCE) 左右处产生极谱波，本实验据此建立线性扫描极谱法测定锰的极谱分析法，考察最佳底液和共存离子的影响，并对极谱波的性质进行研究，该方法用于大米中锰含量的测定，以期对方法进行验证。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

准确称取3.0000g普通大米样品，用高纯水多次洗涤，然后放入干燥箱中在105℃干燥。干燥之后在研钵中研磨，储存备用。

锰(Ⅱ)标准溶液 天津市光复精细化工研究所，C (Mn2+)=20.0000μg/mL，用时用水稀释成所需质量浓度的工作溶液；Na2B4O7-NaOH缓冲溶液pH11.00，饱和Na2B4O7溶液用0.6mol/L NaOH溶液调节pH值至11.0；1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP乙醇溶液；10% OP溶液；所用试剂均为分析纯；实验用水为二次去离子水。

1.2 仪器与设备

JP-303型极谱分析仪，三电极系统(以滴汞电极为工作电极，饱和干汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极) 成都仪器厂；PHSJ-4A型pH计 上海精密科学仪器有限公司；ESJ60-4电子天平 沈阳龙腾电子有限公司；DZKW-4型电热恒温水浴锅 北京医疗器械公司。

1.3 方法

准确量取一定量锰(II)工作溶液于10mL比色管中，依次加入1.4mL Na2B4O7-NaOH缓冲溶液，1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP溶液0.15mL，10% OP溶液0.4mL，用水稀释至刻度，摇匀，将溶液倒入电解池中，在极谱分析仪上，于电位区间-0.50～-1.00V进行线性扫描，读取-0.73V(vs. SCE) 左右的二次导数峰峰电流Ip''。

2 结果与分析

2.1 底液条件实验

2.1.1 络合物极谱图形

图1 锰铬合物二次导数电流图Fig.1 Second-order derivative polarography map of manganese complex

在Na2B4O7-NaOH pH11.0缓冲溶液中，锰(Ⅱ)与OP在-0.60V(vs. SCE)左右产生还原波P0，如图1(a)；5-Br-PADAP溶液与OP在-0.60、-0.75V和-0.84V处分别产生还原波P0、P1和P2，如图1(b)；Mn(Ⅱ)与5-Br-PADAP和10% OP共存时在-0.73V(vs. SCE)左右产生良好的新波P1，随着锰(Ⅱ)质量浓度的增加，P2逐渐消失，P1的波高逐渐增加，极谱图形如图1(c)所示。说明P1是Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP形成的络合物产生的还用峰。

2.1.2 支持电解质的选择

分别考查了硼砂-氢氧化钠、氨-氯化铵、伯瑞坦-罗比森、克拉克-鲁布斯、乙酸-乙酸钠、磷酸二氢钾-氢氧化钠、碳酸钠-碳酸氢钠、六次甲基四胺-盐酸等多种电解质对Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP 络合物吸附波的影响，结果表明，在Mn(Ⅱ)、5-Br-PADAP、OP的浓度不变的条件下，以硼砂-氢氧化钠缓冲溶液为支持电解质峰形最好，峰电流Ip''最大，分辨性好。

2.1.3 缓冲溶液pH值的影响

图2 缓冲溶液pH值对峰电流Ip''的影响Fig.2 Effect of buffer pH value on peak current Ip''

按照1.3节方法，固定其他条件不变，考查不同pH值的缓冲溶液对Mn-5-Br-PADAP-OP络合物吸附波二阶导数峰峰电流的影响，结果如图2所示， pH值在9.4～9.9之间络合物吸附波Ip''随pH值增大而逐渐增大，且峰电位线性正移动；当pH值在9.9～11.0范围内时，Ip''随pH值增加变化不大，且达到最大值，同时峰电位线性负移动，pH值大于11.0时，Ip''随pH值增大而逐渐降低。所以，本实验采用pH11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液。

2.1.4 Na2B4O7-NaOH用量的影响

按照1.3节方法，固定其他条件不变，考察Na2B4O7-NaOH缓冲溶液用量对Mn-5-Br-PADAP-OP络合物吸附波的影响，结果如图3所示，在0.4～1.4mL时，随着缓冲溶液用量的增加Ip''增大，且达到最大值；当其用量在1.4～2.0mL时，Ip''随着缓冲溶液用量的增加而减小。因此，本实验采用pH11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液1.4mL 。

图3 缓冲溶液用量对峰电流Ip''的影响Fig.3 Effect of buffer amount on peak current Ip''

2.1.5 OP 用量的影响

图4 OP用量对峰电流Ip''的影响Fig.4 Effect of OP amount on peak current Ip''

按照1.3节方法，固定其他条件不变，考察OP用量对Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP络合物吸附波Ip''的影响，结果如图4所示，OP的存在是获得锰(Ⅱ)-5-Br-PADAP络合物极谱波的前提，当OP用量在0.2～0.4mL时，随着OP用量的增加，Ip''明显增加，且达到最大值；当其用量在0.4～0.6mL时，Ip''随着OP用量的增加而减小。所以，本实验控制10% OP用量为0.4mL。

2.1.6 5-Br-PADAP用量的影响

图5 5-Br-PADAP用量对峰电流Ip''的影响Fig.5 Effect of 5-Br-PADAP amount on peak current Ip''

按照1.3节方法，在其他条件不变的情况下，考察5-Br-PADAP对络合物吸附波的影响，结果如图5所示，当5-Br-PADAP用量在0.05～0.15mL时，随着5-Br-PADAP用量的增加，Ip''不断增大，且达到最大值；当其用量在0.15～0.25mL时，Ip''随着5-Br-PADAP用量的增加反而不断减小，因此，本实验选用5-Br-PADAP用量为0.15mL。

综合考虑，本实验选择的底液为：于10mL比色管中，加入1.4mL pH11.0的Na2B4O7-NaOH-0.15mL 1.0× 10-3mol/L 5-Br-PADAP-0.4mL 10% OP，然后，加入待测样品，加水稀释至刻度，进行测定。

2.2 线性范围与检出限

在选定的最佳条件下，峰电流Ip''与锰(Ⅱ)的质量浓度ρ(μg/L)在0.10～0.32μg/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为：Ip'' =1.2441ρ＋0.4331，r=0.9989，n=10，3S/N计算其检出限为0.05μg/L 。

2.3 共存离子的影响

在上述实验条件下，测定0.32μg/L的锰(Ⅱ)，当相对误差5%时，下列离子的存在不干扰测定，见表1。Fe3+质量浓度太大时，干扰测定，可加NH4F掩蔽或者预先分离除去。

2.4 极谱波性质的研究

2.4.1 循环伏安图

图6 循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammograms

在最佳实验条件下，对Mn (Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP络合物在-0.50～-1.00V电位范围内进行循环伏安扫描，得循环伏安图图6。可见，锰(Ⅱ)的络合物在阴极扫描时有还原波P1出现，但回扫时无对应的氧化波存在，说明络合物的电极反应为不可逆过程；峰后电流降至基线，且符合吸附波的波形，说明该极谱波为不可逆还原附吸附波。

表1 共存离子的影响Table 1 Maximum allowable limits of co-existing ions

图7 温度对峰电流的影响Fig.7 Effect of temperature on peak current Ip''

2.4.2 温度的影响

如图7所示，在 0～40℃时，络合物峰电流Ip''随着温度的升高逐渐增大，当温度达到40℃时，Ip''达到最大值，温度继续升高时，Ip''急剧降低，表明配合物具有吸附性，当温度达到70℃时，溶液由紫色变为黄色，络合物分解。

图8 静止时间对峰电流的影响Fig.8 Effect of still time on peak current Ip''

2.4.3 静止时间的影响

络合物吸附波的吸附平衡通常需要一定的时间，这是因为络合物在电极-溶液界面上建立的吸附平衡不是瞬间完成的，特别是当络合物的质量浓度较小时，需要较长的时间才能达到平衡。如图8所示，峰电流随静止时间延长而上升，对0.20μg/L Mn2+在8s后峰电流Ip''达到最大，表明吸附已达到平衡。

2.4.4 扫描速率的影响

在选定实验条件下，当锰的质量浓度为0.32μg/L时，在0.20～0.60V/s范围内改变扫描速率，络合物二阶导数峰电流Ip''随扫描速率的增大而增大，成线性关系，线性方程为： Ip'' /(μA/s2)= 0.009V + 0.3899，r=0.9986，且峰电位VP随V的增大而负移。

2.5 络合物组成的测定

采用摩尔比法和连续变化法测得络合物中锰(Ⅱ)与5-Br-PADAP的组成比为1∶1。

2.6 电极反应机理

络合物还原峰半峰宽W1/2= 64.5mV，根据半峰宽与电子转移数之间的关系：W1/2=2.44RT/(anF)[15](R是气体常数，T是热力学温度，a是电子转移系数，F是法拉第常数，n是电子转移数)，在25℃时，设电子转移系数a=0.5，求得n≈2。据此推测电极反应电子转移数为2。在极谱过程中，未在电极表面观察到氢气泡的产生，表明不是氢波。当锰与5-Br-PADAP-OP共存时，在-0.73V (vs. SCE)左右有一灵敏的极谱波，因此，可认为电活性物质是Mn-5-Br-PADAP-OP配合物吸附于电极表面，在pH11.0的Na2B4O7-NaOH的缓冲溶液中于-0.73V(vs. SCE) 左右产生的灵敏的络合吸附波。其电极反应过程可能为：

式中：L为配体；L’为配体的还原产物。

2.7 样品分析

准确称取1.0000g研磨好的大米样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入10mL硝酸和2.5mL高氯酸，冷硝化过夜，次日用小火加热至溶液透明，转至电沙浴上加热至近干，取下冷却，分别加5.0mL 0.1mol/L 盐酸驱酸2次,再用2.0mL蒸馏水驱酸2次，冷却后，加少量高纯水溶解，然后转入50mL容量瓶中，加高纯水定容，摇匀。准确量取一定量的上述溶液于10mL比色管中，按1.2节方法测其峰电流，由工作曲线求得锰含量，测定结果见表2。由表2可知，回收率在94.1%～101.0%，相对标准偏差1.90%，表明该测定方法可行。

表2 样品测定结果及其加标回收试验Table 2 Contents and spike recoveries of manganese in rice samples

3 结 论

锰-5-Br-PADAP-OP 络合物，在Na2B4O7-NaOH (pH11.0)缓冲溶液中，有良好的极谱波，峰电位Vp= -0.73v(vs. SCE)，波形尖锐， 峰电流与 Mn的质量浓度ρ(μg/L)在 0.10～0.32μg/L范围内呈线性关系，检出限为0.05μg/L，底液的最佳组成为：pH11.0 1.4mL的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液、0.15mL 1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP溶液、10% OP溶液0.4mL。方法用于测定大米中的锰含量，回收率在94.1%～101.0%之间，相对标准偏差为1.9%。

[1]黄卫平. 微量元素锰的分析方法研究进展[J]. 广东微量元素科学, 1999, 6 (10) ∶ 18-22.

[2]QIN Wei, YAN Liangguo, CHANG Guohua, et al. Kinetic spectrophotometric determiniton of trace man2 ganese (II) with dahlia violet in nonionic microemulsion medium[J]. Talanta, 2003, 59∶ 253-259.

[3]MUTAFTCHIEV K. Determination of free state managanese ( II) in decoctions of some medical plants by a kinetic spectrophotometric method [J]. Anal Lett, 2001, 34(8)∶ 1401-1411.

[4]MUTAFTCHIEV K L. Determination of manganese in some medical plants and their infusions by a kinetic spectrophotometric method[J]. Chemical Speciation and Bioavailability, 2001, 13(2)∶ 57-60.

[5]MUTAFTCHIEV K L. Catalytic spectropho2tometric determination of manganese in some medicinal plants and their Infusions[J]. Turk J Chem, 2003, 27∶ 619-626.

[6]MUTAFTCHIEV K L. Kinetic determination of nanogram levels of manganese (II) by naphthol blue black2potassium periodate21, 102phenanthroline system[J]. Mikrochimica Acta, 2001, 136(1/2)∶79-82.

[7]张淑敏, 赫春香, 姜佳一, 等. 诺氟沙星-锰络合体系的单扫描极谱法研究[J]. 分析化学, 2004, 32(3)∶ 332-334.

[8]宗水珍, 钱小英, 陈俊. 示波极谱法连续测定太湖流域大米中锌、铁、锰、铜、铅、镉含量[J]. 常熟理工学院学报∶ 自然科学版, 2008, 22(8)∶ 52-57.

[9]么淑珍, 何莉萍. 半微分极谱法连续测定食物中锌铁锰和铜[J]. 理化检验-化学分册, 2000, 36(6)∶ 271-272.

[10]赵成, 郭皓, 崔吉茂, 等. 扫描极谱法测定茶叶中锰的研究[J]. 预防医学情报杂志, 2003, 19(5)∶ 471-472.

[11]秦汉明. 单扫描极谱法测定环境水样中微量锰[J]. 江汉大学学报, 2002, 19(2)∶ 42-43.

[12]刘家欣, 田方团, 杨兵. 锰-邻菲口罗啉配合物极谱吸附波及其应用[J]. 分析科学学报, 1996,12(2)∶ 125-127.

[13]张新卫. 微机极谱法同时测定人头发中锌铁锰3种微量元素[J]. 微量元素与健康研究, 2003, 20(5)∶ 52-53.

[14]张海民, 任守信. 吸附溶出伏安法同时测定水中痕量Zn和Mn[J]. 内蒙古大学学报, 2002, 33(2)∶ 161-166.

[15]BARD A J, FAULKNER L R. 电化学方法-原理和应用[M]. 林瑛,译. 北京∶ 化学工业出版社, 1986∶ 598.

Polarographic Adsorptive Wave Characteristics of Manganese-2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol-Octyl Polyethylene Glycol Phenyl Ether (5-Br-PADAP-OP) Complex

DU Fang-yan，DENG Bao-wei，ZHANG Ya，LIU Xiao-yan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin College, Yulin 719000, China)

In order to establish a simple and rapid method for the polarographic analysis of manganese, manganese-2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)-octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP) system was studied by linear sweep polarography. The results showed that in Na2B4O7-NaOH (pH 11.0) buffer solution, manganese-2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP)-octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP) complex at -0.73 V (vs. SCE) could produce a sensitive adsorption wave. The second-order derivative peak current of the wave revealed a linear relationship with manganese over the concentration range of 0.10-0.32μ g/mL (r = 0.9989, n = 10). The detection limit was 0.05μ g/mL. Meanwhile, this adsorption wave was an irreversible electrode process, which could be verified by various electrochemical methods. The electron transfer number was 2 and the effects of ions on peak current were also validated. This proposed method was used for the determination of manganese content in rice with a recovery rate ranging from 94.1% to 101.0% and a relative standard deviation of 1.9%.

manganese；adsorption wave；2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)；octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP)

O657.14

A

1002-6630(2011)16-0295-05

2010-11-09

陕西省教育厅项目(2010JK925)；陕西省科技厅项目(2010JM2017)；榆林学院重点项目(10GK02)

杜芳艳(1960—)，女，教授，学士，主要从事电化学分析研究。E-mail：dufy0160@163.com