聚乙烯醇缩丁醛溶液的动态流变性能

邱运仁，欧阳伟

(中南大学 化学化工学院 有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)综合性能优异，具有耐低温、光照、细菌、微生物以及酸碱等特性，在汽车安全玻璃夹层和表面处理领域应用广泛[1-2]。因其还具有亲水性较高和成膜性较好等特点，近年来关于PVB分离膜的研究引起了人们的关注[2-8]。热致相分离法制膜具有膜孔隙率调节范围宽、孔径较均匀、膜结构容易控制、膜的重复性好等优点，因而成为目前膜科学领域的研究热点[2,4,9]。动态流变特性是聚合物材料加工性能和使用性能的重要表征[10]，研究PVB溶液的动态流变学性质能够得到体系的结构和形态的重要信息，对热致相分离法制膜的加工条件优化和膜性能的改进具有重要的意义。目前还没有有关PVB膜体系动态流变学研究的报道。在此，本文作者采用相对分子质量为200的聚乙二醇(PEG200)作稀释剂，用动态流变仪研究了PVB/PEG200体系的动态流变行为，考察温度、PVB质量分数、剪切频率等因素对PVB溶液的黏性特征、弹性特征、动态模量以及损耗因子等的影响，这对采用热致相分离法制备 PVB膜具有重要的指导意义。

1 试验部分

1.1 原料

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，航空级，国药集团化学试剂有限公司产品；聚乙二醇(PEG200)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 样品制备

将不同质量比的PVB/PEG置于Haake转矩流变仪中进行熔融共混，温度为180 ℃，转速为40 r/min。然后在180 ℃下热压成直径为40 mm，厚度约1.5 mm的圆形试样，用于流变测量。

1.3 流变测试

采用美国TA公司生产的AR2000应力控制流变仪进行流变测试。使用平行板夹具，平行板直径为40 mm，测定120，140，150和160 ℃时体系的流变性质。

2 结果与讨论

为了确定体系的线性粘弹性测定范围，先对体系进行应变扫描。图1所示是20% PVB/PEG200体系在150 ℃时的动态应变扫描曲线。由图1可知：当应变小于5%时体系动态储能模量G'和动态损耗模量G''基本保持不变，说明应变小于 5%时体系处于线性粘弹性范围。因此，选择测试应变为2.5%，使测试在线性黏弹区域内进行[11]。

图1 动态应变扫描曲线Fig.1 Dynamic strain scanning curve

2.1 PVB/PEG200体系的黏性特征

2.1.1 温度对体系复数黏度的影响

当应变为2.5%时，20% PVB/PEG200体系在不同温度下的复数黏度η与剪切频率ω的关系如图2所示。从图2可以看出：随着温度的升高，复数黏度与剪切频率的关系曲线下移。这是因为温度升高，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使体系内部形成的自由体积更大，使链段更易于活动，从而复数黏度降低[12]。在剪切频率为 0.05 rad/s时，20%PVB/PEG200体系在120 ℃下复数黏度为1 288 Pa·s，160 ℃下为 206 Pa·s；当剪切频率为300 rad/s时，20%PVB/PEG200 体系在 120 ℃下黏度为 21 Pa·s，160 ℃下为31 Pa·s，说明在低剪切速率下，不同温度下体系的复数黏度相差很大；而在高剪切速率下，不同温度下的体系的复数黏度与剪切频率的关系曲线逐渐趋近，体系的温度敏感性减小。因此，在高剪切速率下通过提高温度降低复数黏度效果不好；而在低剪切速率下，通过提高温度能有效地降低复数黏度，从而减少能耗。

图2 不同温度下复数黏度η与剪切频率ω的关系Fig.2 Relationship between complex viscosity and shearing frequency at different temperatures

2.1.2 PVB质量分数对体系复数黏度的影响

图3所示是应变为2.5%、温度为160 ℃条件下，不同PVB质量分数的PVB/PEG200体系复数黏度与剪切频率的关系曲线。由图3可见：随着PVB质量分数的增加，体系的复数黏度呈增大的趋势。这是由于PVB质量分数增加，PVB分子间相互穿越交叠程度增大，缠结点增多，发生流动时分子间相互作用力增大，从而使体系复数黏度增加[13]。

图3 不同PVB质量分数下体系的复数黏度η与剪切频率ω的关系Fig.3 Relationship between complex viscosity and shearing frequency at different PVB mass fractions

2.1.3 剪切频率对体系的复数黏度的影响

由图2和图3可以看出：随着剪切频率的增加，不同温度以及不同 PVB质量分数的体系的复数黏度均下降，表现出剪切变稀的特征。这是由于剪切频率增大，相应施加的剪切应力也增大，使PVB的大分子链更容易解缠，导致流动阻力减小，体系的复数黏度下降。

2.2 PVB/PEG200体系的弹性特征

2.2.1 温度对体系动态储能模量的影响

当应变为2.5%时，20% PVB/PEG200体系在不同温度下的动态储能模量G'与剪切频率ω的关系如图4所示。从图4可以看出：温度对体系储能模量的影响与其对动态黏度的影响相似；随着温度的升高，体系的动态模量降低。这是由于温度升高增加了链的运动能力，从而导致动态储能模量降低。

2.2.2 PVB质量分数对体系动态储能模量的影响

图5所示是应变为2.5%、温度为160 ℃条件下，不同PVB质量分数的PVB/PEG200体系动态储能模量与剪切频率的关系曲线。由图5可见：随着PVB质量分数的增加，体系的动态储能模量呈增大的趋势。这是由于PVB质量分数增加，分子间的缠结点增加，体系发生形变所需的力增大，即动态储能模量增大，PVB质量分数越大，分子形变发生所需要的力越大，动态储能模量也越大。

2.2.3 剪切频率对体系动态储能模量的影响

图4 不同温度下体系的动态储能模量G′与剪切频率ω的关系Fig.4 Relationship between dynamic storage modulus and shearing frequency at different temperatures

图5 不同PVB质量分数体系的动态储能模量G′与剪切频率ω的关系Fig.5 Relationship between dynamic storage modulus and shearing frequency at different PVB mass fractions

由图4和图5可以看出：不同温度以及不同PVB质量分数的体系的动态储能模量均随剪切频率的增加而增大，但在低频区增长缓慢，在剪切频率为10 rad/s附近出现转折点，随后动态储能模量随着剪切频率的增加而迅速增长。这是因为动态储能模量表示的是分子发生形变所需要的力，当力的作用频率较低时，分子的变形完全跟得上外力的变化，显得较柔顺，G'较小；当力的作用时间很短而方向变化较快时，分子来不及发生形变而僵硬，G'较大[14]。

2.3 PVB/PEG200体系的动态损耗模量

2.3.1 温度对体系的动态损耗模量的影响

当应变为2.5%时，20% PVB/PEG200体系在不同温度下的动态损耗模量G''与剪切频率ω的关系如图6所示。由图6可以看出：体系的损耗模量随着温度的升高而降低。这是因为温度升高，分子间距增大，分子间形成更大的自由体积，从而使分子在切应力的作用下运动时链段之间的摩擦减小，故体系的动态损耗模量降低。

图6 不同温度下体系的动态损耗模量G″与剪切频率ω的关系Fig.6 Relationship between dynamic loss modulus and shearing frequency at different temperatures

2.3.2 PVB质量分数对体系动态损耗模量的影响

图7所示是应变为2.5%、温度为160 ℃条件下，不同PVB质量分数的PVB/PEG200体系动态损耗模量与剪切频率的关系曲线。由图7可以看出：随着PVB质量分数的增大，体系的动态损耗模量增加。这是由于长链的PVB分子的加入，使体系的分子缠结点显著增加，分子链在切应力的作用下运动困难，在1个周期运动中循环运动损耗更多的能量，从而体系的动态损耗模量增大。

图7 不同PVB质量分数体系的动态损耗模量G′与剪切频率ω的关系Fig.7 Relationship between dynamic loss modulus and shearing frequency at different PVB mass fractions

2.3.3 剪切频率对体系动态损耗模量的影响

由图6和图7可以看出：体系的动态损耗模量均随剪切频率的增大而增大，在低频区增长缓慢，当剪切频率大于5 rad/s时动态损耗模量急剧增加。这是因为增加剪切频率相当于缩短应力的作用时间，单位时间内应变次数增加，链段之间的摩擦次数增加，单位时间内消耗的功增加，故体系的动态损耗模量增大。

2.4 PVB质量分数对PVB/PEG200体系损耗因子的影响

图8所示是应变为2.5%、温度为160 ℃条件下，不同PVB质量分数的PVB/PEG200体系损耗因子tanδ与剪切频率的关系。从图8可知：随着剪切频率的增加，不同PVB质量分数的体系的损耗因子均呈现先增大后减小的变化趋势，在剪切频率约为0.6 rad/s时出现内耗峰。产生上述现象的原因主要与链段运动对外力的响应状况有关，即剪切频率较低时，链段运动完全跟得上外力的变化，内耗较小；当剪切频率很高时，链段运动完全跟不上外力的变化，内耗也较小；在中间的剪切频率范围内，链段运动不完全跟得上外力的变化，运动中消耗大量的能用以改变分子链构象和克服链段运动的内摩擦阻力，因而出现内耗峰[15]。

图8 不同PVB质量分数体系的损耗因子tan δ与剪切频率ω的关系Fig.8 Relationship between loss factor and shearing frequency at different PVB mass fractions

由图8可见：内耗峰的强度随着PVB质量分数的增加而减弱，20%体系的内耗峰强度为16，而35%体系的内耗峰强度降低为6。这是由于PVB分子链呈柔性，用量增加时体系的储能能力增强[16]。从图5和图7可知：动态损耗模量、动态储能模量均随PVB质量分数的增大而增大，说明PVB质量分数的增加对体系的弹性和黏性都有贡献。损耗因子是损耗模量与储能模量的比值，它随着PVB质量分数的增加而减小，说明随 PVB质量分数的增加，体系弹性效应发展更显著。

3 结论

(1) 随着剪切频率的增加，PVB/PEG200体系的复数黏度减小，表现出剪切变稀的特征。温度升高，体系的复数黏度、动态储能模量和动态损耗模量都减小；剪切频率增加，体系的复数黏度减小，动态储能模量和动态损耗模量都增大；随着剪切速率的增加，体系的温度敏感性减小。

(2) PVB质量分数增加，体系的复数黏度、动态储能模量和动态损耗模量都增加。不同PVB质量分数的体系损耗因子均随剪切速率的增大呈先增大后减小的趋势，在剪切频率为0.6 rad/s时出现极大值即内耗峰。随着PVB质量分数的增加，内耗峰的强度降低，20%体系的内耗峰强度为16，而35%体系的内耗峰强度降低为6。

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