纳米CaCO3 对物理老化前后PC/PS性能的影响*

李 谷 ，王庆国 ，丁 茜 ，江 娟 ，麦堪成

(1. 中山大学化学与化学工程学院∥聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275；2.中山大学化学与化学工程学院∥新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室，广东广州 510275)

无机纳米粒子凭借其小尺寸效应，热稳定性等独特性能而广泛应用于聚合物改性，以获得兼具无机粒子和聚合物优点的高性能复合材料。纳米粒子在基体中的分散性及界面相互作用对复合材料性能的提高起到关键作用[1-2]。许多学者的研究表明，聚合物在特定的受限环境中其玻璃化转变和β次级松弛转变发生变化，纳米粒子的分散程度及表面性质在对纳米复合材料的Tg的影响方面扮演了重要角色。Vyazovkin以及Nutt等[3-5]研究PS以及环氧树脂的黏土复合材料发现，黏土纳米粒子可以使聚合物的链段运动活化能以及协同运动的链段体积提高，Tg向高温方向移动。Sun等[6]研究则认为纳米粒子与聚合物界面间的额外自由体积增进了聚合物分子链段的松弛，使其Tg下降。本文通过向PC/PS共混物中加入纳米CaCO3和包覆纳米CaCO3，以改变纳米粒子与聚合物界面间相互作用，借助物理老化过程以及PC/PS共混物物理老化前后物理及热力学性能的变化，研究纳米粒子存在下聚合物分子链段运动及次级松弛行为。

1 实验部分

1.1 原料

纳米CaCO3，CC-R级，日本 Shiraishi Kogyo Kaisha公司；包覆纳米CaCO3(BGC和BGE)自制；聚苯乙烯(PS)，硬质，镇江奇美，PG-33-02，MFR为5.2 g/10 min(190 ℃，5 kg)；聚碳酸脂(PC)，台湾旭美化成，PC-110，MFR为10 g/10 min(300 ℃，1.2 kg)。

1.2 样品制备及老化

PC和PS分别于120 ℃和80 ℃干燥48 h。采用母料法熔融挤出制备设定配比的PC/PS，PC/PS/纳米CaCO3及PC/PS/包覆纳米CaCO3粒料，经注塑机制备力学性能测试样条。样条在160 ℃烘箱内恒温30 min消除热历史，然后迅速冷却至-20 ℃，将样品在80 ℃环境下分别老化100和300 h。

1.3 差示扫描量热法(DSC)表征

使用美国TA公司Q20型DSC分析仪，在氮气气氛下，去除热历史后，以10 K/min的升温速度，测试样品Tg和热焓。

1.4 动态力学分析(DMA)

截取部分样条(60 mm×10 mm×4 mm)，采用美国TA公司DMA2980动态力学分析仪，多频双悬臂梁模式，-100～150 ℃，氮气气氛，升温速度3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 物理老化前后PC/PS/纳米CaCO3及PC/PS/包覆纳米CaCO3复合材料的玻璃化转变

表1为物理老化前后PC/PS/纳米CaCO3及PC/PS/包覆纳米CaCO3复合材料的Tg及松弛热焓。包覆纳米CaCO3改性的PC/PS共混物中，与PS相对应的Tg升高,而纳米CaCO3改性复合材料却稍下降。说明包覆纳米CaCO3与基体之间存在更好的相互作用，阻碍了聚合物链段运动[7]。

表1 80 ℃老化前后PC/PS/纳米CaCO3玻璃化转变温度和松弛热焓1)

1)复合材料中 PC/PS的质量比均为2/100。BGC和BGE表示经丙烯酸和苯乙烯共聚物包覆改性的纳米CaCO3，其中，丙烯酸和苯乙烯单体摩尔比分别为50/50和80/20，包覆率分别为89.04%和40.56%。复合材料中纳米CaCO3、BGC和BGE的含量均为2份(PS为100份)。

物理老化后的复合材料中PS相的Tg均向高温方向移动，并且随着老化时间的延长，移动幅度增大，玻璃化转变过程伴随的松弛热焓ΔH提高。老化100 h时，PC/PS/纳米CaCO3复合材料的ΔH明显高于其它材料，表明物理老化过程中纳米 CaCO3能够促进PS相的链段局部松弛运动，形成更多局部有序缠结。在升温过程中这些缠结被破坏，DSC曲线出现明显的热焓峰。但是，随着老化时间延长到300 h，ΔH的增幅明显低于PC/PS。我们认为由于PC和PS是部分相容体系，老化过程中纳米CaCO3可能起到增容作用，增容后的PC将阻碍PS链段的局部松弛运动，从而使老化300 h后PC/PS/纳米CaCO3复合材料ΔH的增幅下降。PC/PS/包覆纳米CaCO3复合材料的ΔH较小，表明包覆后的纳米CaCO3阻碍PS链段局部松弛运动，造成一定老化时间内参与松弛运动的链段受限。

2.2 物理老化前后纳米CaCO3对复合材料中PS相β松弛转变的影响

图1为复合材料的动态力学损耗模量与温度的关系，在温度40～60 ℃区间出现PS的β松弛峰，通常认为其起源于PS分子链局部苯环的扭转振动。PC/PS共混物中PS相的β松弛转变温度较纯PS明显提高，这可能与PS相部分相容的PC有关。而PC/PS/纳米CaCO3及PC/PS/包覆纳米CaCO3复合材料中PS相的β松弛转变温度与PC/PS相比均有所下降，从PC/PS的54.96 ℃分别下降到49.91 ℃和52.67 ℃。说明纳米CaCO3对PC/PS相中PS相的β松弛转变有促进作用，使其在较低温下发生。包覆纳米CaCO3的增容作用使其复合材料中PS相的β松弛转变温度高于PC/PS/纳米CaCO3复合材料。物理老化后，PC/PS/纳米CaCO3复合材料PS 相的β松弛温度升高，如图2。老化过程中纳米CaCO3的增容作用以及PS分子链段局部松弛形成的有序缠结都可能促使这一现象的出现。

图1 PS,PC/PS及复合材料的动态力学损耗模量与温度的关系

图2 80 ℃物理老化前后PC/PS/纳米CaCO3复合材料的动态力学损耗模量与温度的关系

2.3 物理老化前后PC/PS/纳米CaCO3及PC/PS/包覆纳米CaCO3复合材料的动态力学性能

图3和图4分别为PC/PS以及复合材料的储存模量和损耗模量与温度的关系。纳米CaCO3和包覆纳米CaCO3使复合材料的储存模量较PC/PS共混物显著提高，增刚作用明显。PC/PS/纳米CaCO3复合材料的损耗模量峰温为100.27 ℃，较PC/PS共混物的101.33 ℃下降，而包覆纳米CaCO3改性的复合材料其PS相的损耗模量峰值提高到102.40 ℃。这进一步表明当纳米粒子与基体相互作用较弱时，其在复合材料中更趋于促进PS分子链段运动，使PS相的玻璃化转变温度下降；当纳米粒子与基体存在较好的相互作用时，其对基体分子链段松弛运动产生牵制作用，PS相的玻璃化转变温度上升。图5和图6分别为PC/PS/纳米CaCO3复合材料物理老化前后存储模量以及损耗模量与温度的关系。老化后PC/PS/纳米CaCO3复合材料的存储模量均高于未老化材料，老化过程热焓松弛造成基体的自由体积下降，形成的局部有序缠结结构有助于提高材料模量。随老化时间的延长，损耗模量的峰值温度略有增加，表明材料老化后玻璃化转变温度提高。

图3 PC/PS及其复合材料的储存模量与温度的关系

图4 PC/PS及其复合材料的损耗模量与温度的关系

图5 80 ℃物理老化前后PC/PS/纳米CaCO3复材料的存储模量与温度的关系曲线

图6 80 ℃老化前后PC/PS/纳米CaCO3复合材料的损耗模量与温度的关系曲线

3 结 论

1)纳米CaCO3对PS链的松弛转变有促进作用，使PC/PS/纳米CaCO3复合材料中PS相的Tg和β松弛转变温度较PC/PS的下降。而包覆纳米CaCO3则阻碍PS链段运动，PC/PS/包覆纳米CaCO3复合材料PS相的Tg和β松弛转变温度较PC/PS/纳米CaCO3提高。复合材料的储存模量较PC/PS提高。

2)随着物理老化时间的延长，PC/PS、PC/PS/纳米CaCO3复合材料及PC/PS/包覆纳米CaCO3复合材料PS相的Tg、损耗模量峰温和ΔH提高，其中，PC/PS/包覆纳米CaCO3的提高幅度较小。物理老化后PC/PS/纳米CaCO3复合材料的储存模量增大。

参考文献：

[1] 赵磊，王倩，李新法，等.SA型透明尼龙/纳米SiO2复合材料力学性能及热性能研究[J].工程塑料应用，2006, 34(5): 11-14.

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[3] VYAZOVKIN S, DRANCA I, FAN X W, et al. Degradation and relaxation kinetics of polystyrene-clay nano-composite prepared by surface initiated polymerization[J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 11672-11679.

[4] VYAZOVKIN S, DRANCA I. A DSC study of α and β relaxations in a PS-clay system[J]. J Phys Chem B, 2004, 108: 11981-11987.

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[6] SUN Y Y, ZHANG Z Q, MOON K S,et al. Glass transition and relaxation behavior of epoxy nanocomposites[J]. J Polym Sci, Part B: Polym Phys, 2004, 42(21):3849-3858.

[7] 李谷，麦堪成. PS/纳米CaCO3复合材料玻璃化转变及物理老化研究[J].中山大学学报:自然科学版，2008, 47(5): 57-62.