偏高岭土对水泥净浆火山灰效应强度贡献率的影响

郭 磊，曲 烈，杨久俊，郭君华

(天津城市建设学院 a. 材料科学与工程系；b. 天津市软土特性与工程环境重点实验室，天津 300384)

偏高岭土(Metakaolin，简称MK)是高岭土在适当温度(650～800℃)下脱水形成的无水硅酸铝白色粉末，平均粒径 1～4 µm，SiO2和 Al2O3含量在 90%以上，特别是 Al2O3含量高．高岭土在高温脱水后变成偏高岭土，虽然其层状结构未变，但其原子间已发生较大位错，处于热力学介稳状态，此时具有强烈的火山灰活性，故其有超级火山灰之称[1]．偏高岭土与水泥水化产物 CH和水反应后生成的水化产物主要是CSH凝胶、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙．与硅灰来源极少，价格昂贵相比，偏高岭土不仅具有高比表面积、火山灰活性，而且还有来源较多、加工便利、价格较低等特点，使得其在制备高性能混凝土方面有着较大的应用潜力[2]．高岭土属于层状硅酸盐结构，层与层之间有范德华键结合，OH-在其中结合得较牢固．

目前，人们用偏高岭土取代硅灰已经成功制备了高强高性能混凝土，并用偏高岭土成功制备了地聚物水泥．Caldarone等[3]研究了外掺偏高岭土对混凝土强度的影响．结果表明，掺加偏高岭土可提高混凝土的早期强度和后期强度，其中，外掺偏高岭土10%时混凝土的3，7，28，90 d和365 d抗压强度分别为基准混凝土的 173%，158%，154%，125%和 122%，强度增长高于相同掺量硅粉混合水泥制备的混凝土，后者对应龄期的抗压强度分别为基准混凝土的 160%，133%，141%，124%和116%．其他研究表明[4]，偏高岭土在水泥砂浆或混凝土中的适宜掺量为水泥质量的 10%～20%．尽管偏高岭土具有火山灰效应，但有关偏高岭土火山灰效应对水泥净浆强度贡献率的文献报道尚不多见[5]，笔者进行了偏高岭土火山灰效应对净浆强度贡献率的研究，以期弄清偏高岭土粒径大小、龄期和掺量对净浆的物理(物理填充)和化学(二次水化反应)作用的影响．

1 原材料与试验

1.1 原材料

实验用原材料包括：山西金洋煅烧高岭土有限公司生产的偏高岭土(规格为 1 250，4 000，6 000目)，天津振兴水泥厂生产的P 42.5硅酸盐水泥，购自天津乐泰化工有限公司的氧化钙、氢氧化铝(分析纯)．

1.2 试样制备与试验过程

利用天平准确称取各原料组分并充分混合，取出混合粉状干料放于干燥密封袋中备用；然后将制备好的的粉料和水按配合比设计(见表1)倒入水泥净浆搅拌机(NJ-160B型，无锡建筑仪器机械有限公司生产)中，搅拌均匀后出料注入 40 mm×40 mm×160 mm钢制模具中，振动密实，放入水泥标准养护箱内(GT/T17671-40A型，天津路达建筑仪器有限公司生产)养护 24 h后拆模，并在液压万能试验机进行抗压强度试验(WEW-600 B型，浙江竞远机械设备有限公司生产)测其3，7，28 d的抗压强度．

表1 掺偏高岭土水泥净浆配合比设计

2 结果与讨论

2.1 偏高岭土掺量对净浆抗压强度的影响

如表2和图1所示，在相同龄期条件下随着偏高岭土的掺量增加，试样抗压强度逐渐增加，其中偏高岭土掺量为6%的A2组28 d抗压强度最高，达到47.48 MPa，可解释为随偏高岭土掺量增多，整个体系产生具有增加强度的凝胶数量也随之增多，掺量过大，将引起该体系的抗压强度下降，吴科如等[6]认为，偏高岭土作为辅助胶凝材料掺量不得超过10%．而另外有文献[7]认为偏高岭土掺量只要不超过20 %，均可提高水泥抗压强度．

2.2 养护龄期对净浆抗压强度的影响

如表2和图2所示，随着龄期的增加A1、A2、A3三组试块抗压强度均增加；如以 A1组为抗压强度基准，A2、A3两组的抗压强度在3 d龄期时明显比7、28 d龄期时增加更大，并且7 d龄期时A1、A2、A3三组试块抗压强度相差不大，而28 d龄期时A2、A3二组试块抗压强度也相差不大．可以认为：A2、A3组试块7 d龄期抗压强度较A1组抗压强度无增加，即偏高岭土的火山灰增强效应不是发生在中期，而是发生在早期和后期，这一结论与文献[7]一致．

表2 偏高岭土掺量、龄期和粒径对净浆抗压强度的影响MPa

图1 偏高岭土掺量对净浆抗压强度的影响

图2 养护龄期对净浆抗压强度的影响

2.3 偏高岭土粒径对净浆抗压强度的影响

偏高岭土粒径对净浆抗压强度的影响见表2和图3．为进一步利用偏高岭土火山灰活性，实验补充了部分激活组分，即将3种不同粒径偏高岭土同氢氧化铝、氧化钙复掺，具体配方见表2．

图3 偏高岭土粒径对净浆抗压强度的影响

如图3所示，随着偏高岭土粒径逐渐增加，3 d龄期试块的抗压强度呈现先增后减的趋势，而7d龄期试块的抗压强度呈现递减的趋势．值得注意是3 d和7 d龄期时大粒径(12 µm)偏高岭土水泥净浆试块的抗压强度相差较大，说明尽管采用大粒径偏高岭土 3 d龄期时强度较低，但 7 d龄期时与小粒径偏高岭土净浆试块的抗压强度已无差别，甚至超过后者．这表明补充激发剂(氧化钙，氢氧化铝)会提高净浆的中期 7 d强度．28 d龄期试块的抗压强度呈现递减趋势，说明后期较小粒径的偏高岭土更容易被激活是强度得到较大幅度增加的原因．

2.4 偏高岭土火山灰效应的讨论

一般来说，作为制备高强度高性能混凝土的辅助胶凝材料，矿渣、粉煤灰、沸石及硅灰等材料可以改善混凝土的早期及后期性能，其原因是将它们超细粉磨化后，其火山灰质材料具有水化活性均能与氢氧化钙进行反应．而高岭土经过脱水后，能转变成为具有高火山灰活性的偏高岭土，而且其混凝土早期强度、后期强度超过硅灰混凝土，故而引起人们的极大兴趣，但对偏高岭土的火山灰效应的讨论，大多仅仅停留在定性的层面上，而对于如何来从物理填充和二次水化反应方面定量的评价还不得其祥．根据蒲心诚[5,8]的火山灰效应数值分析方法，作者采用下式计算了偏高岭土火山灰效应强度贡献率，即

P火山＝R比火/R比掺×100%

式中：R比火为净浆火山灰效应比强度；R比掺为基准净浆比强度，并比较了粒径、龄期和掺量对偏高岭土火山灰效应强度贡献率(P火山)的影响．如图4所示，随着偏高岭土掺量的增加，不同龄期火山灰效应净浆强度贡献率均呈现增加趋势，但龄期不同其增加幅度有差异，其中 3 d龄期增加值最大，7 d龄期增加值最小，28 d龄期增加值介于两者之间．由图5可以看出：A2、A3组7 d龄期偏高岭土火山灰强度贡献率较3、28 d龄期的低；而文献[7]认为偏高岭土增强效应不是发生在中期，而是发生在早期和后期，即偏高岭土二次水化反应发生在 14 d龄期之前，物理填充效应发生在28 d龄期时．笔者认为偏高岭土在3 d之前存在物理填充和火山灰(二次水化反应)协同效应，而 7～28 d时主要产生后期水化反应．

图4 偏高岭土掺量对火山灰效应净浆强度贡献率的影响

图5 养护龄期对火山灰效应净浆强度贡献率的影响

偏高岭土粒径与其火山灰效应强度贡献率之间的关系如图6所示．在3 d龄期、火山灰强度贡献率最大时，偏高岭土最优粒径为3.75 µm，在该粒径处可最大限度地发挥偏高岭土火山灰活性(物理化学作用)．7 d龄期时，偏高岭土火山灰强度贡献率随粒径的增大而增大，7 d龄期是偏高岭土火山灰效应最弱的阶段，此现象可说明增大粒径有利于增加中期火山灰效应．值得注意是28 d龄期时火山灰效应随粒径增大而减少，说明后期在激发剂增加的情况下，粒径较小表面积更大的偏高岭土更容易发生二次水化反应从而提高水泥净浆的强度．

图6 偏高岭土粒径对火山灰效应净浆强度贡献率的影响

3 结 论

随着偏高岭土掺量的增加，其火山灰效应对净浆强度的贡献率也随之增加；随着养护龄期的增加，其火山灰效应对净浆强度贡献率呈现先减少后增加的趋势，且7 d时出现最低值；偏高岭土的粒径对抗压强度的影响比较复杂，3、28 d时小粒径偏高岭土(2.5和3.75 µm)的火山灰效应对净浆强度贡献率明显高于7 d时的值，这也证实火山灰效应是发生在早期(3 d)和后期(28 d)；而大粒径偏高岭土和补充激发剂则有利于提高中期(7 d)的净浆强度．

［1］ 陈益兰，赵亚妮，李 静，等. 偏高岭土替代硅灰配制高性能混凝土[J]. 硅酸盐学报，2004，32(4)：524-529.

［2］ 钱晓倩，李宗津. 掺偏高岭土的高强高性能混凝土的力学性能[J]. 混凝土与水泥制品，2001，1：16-18.

［3］ CALDARONE M A，GRUBER K A，BURG R G.High-reactivity metakaolin：a new generation mineral admixture[J]. Coner lnt，1994，16(11)：37-40.

［4］ VU D D，Stroevenp P，BUIV B. Strength and durability aspcets of calcined kaolin-blended portland cement mortar and conerete[J]. Cem Coner Comput，2001，23(6)：471-478.

［5］ 蒲心诚. 应用比强度指标研究活性矿物掺料在水泥与混凝土中火山灰效应[J]．混凝土与水泥制品，1997(3)：6-14．

［6］ 吴科如，丁 铸. 偏高岭土对水泥性能的影响[J]. 混凝土与水泥制品，1997，5：8-14.

［7］ CURCIO F，DEANGELIS B A，PAGLIOHCO S. Metakaolin as a pozzolanic microfiller for high-performance mortars[J]. Cem Coner Res，1998，28(6)：803-809.

［8］ 蒲心诚. 高强与超高强高性能混凝土的火山灰效应的数值分析[J]. 混凝土，1998(3)：18-23.