基质固相分散萃取-气相质谱联用法测定蔬菜中六六六和滴滴涕农药残留

林 建，薛晓康，王 露，刘 刚

(上海化工研究院 检测中心，上海200062)

六六六、滴滴涕农药曾被广泛使用，虽然禁用多年，但由于其降解半衰期长，土壤中很难降解，导致其在蔬菜、水果和中药材中仍有检出［1］。农药随食物链进入人体造成伤害，同时也形成了食品出口的贸易壁垒。传统的农药残留提取和净化方法步骤繁琐、耗时长，所需溶剂量大，对人及环境均造成不利影响［2－4］。基质固相分散萃取(MSPD)是Barker等于1989年在固相萃取(SPE)的基础上提出的一种前处理方法，符合现代人们对农药残留分析的环境友好、健康安全和高效经济的3大要求［5－6］。目前有机氯农药分析方法主要以气相色谱电子捕获检测器和质谱法为主［7－10］。基质固相分散萃取取样量少，要求仪器灵敏度高;同时蔬菜样品中含有的色素等成分容易对色谱分析造成干扰，因此采用气相色谱与质谱联用仪进行分析。我们结合基质固相分散萃取和气相质谱联用法，建立了一种快速、准确的六六六和滴滴涕农药在蔬菜中的残留检测方法。

1 材料和方法

1.1 供试材料

仪器:Agilent7890A/5975C型气相色谱/质谱联用仪，EI源，带分流/不分流进样器，Agilent质谱工作站，美国Agilent公司;HP-5MS毛细管柱，30 m ×250 μm ×0.25 μm;匀浆机(GF-1，江苏海门市贝其贝尔仪器制造有限公司);旋转蒸发仪(GG17，上海申生科技有限公司);马弗炉;玻璃层析柱，直径1.5 cm、长20 cm，柱底部自带玻璃砂芯，上端附有30 mL贮液杯。

试剂:六六六、滴滴涕对照品均为100 mg·L－1，购于中国标准技术开发公司标样部。无水硫酸钠(450℃活化4 h，使用前130℃活化2 h);弗罗里硅土(150～250 μm，650℃ 活化6 h，使用前130℃活化2 h);酸性处理过的活性炭;正己烷、乙酸乙酯均为分析纯，经过全玻璃仪器蒸馏装置重蒸。

其他必备的实验室装置、器皿及辣椒。

1.2 样品前处理

称取辣椒样品约200 g，高速匀浆机匀浆后，准确称取1.0 g样品于研钵中，加入2.0 g弗罗里硅土和2.0 g无水硫酸钠，充分研磨至无颗粒状样品。在玻璃层析柱下面铺2 cm左右无水硫酸钠，1.0 g活性炭，再把上述研磨后样品装入柱中，再加入1 cm左右无水硫酸钠。用10 mL正己烷预淋，再用正己烷/乙酸乙酯(V∶V为9∶1)30 mL清洗研钵和研锤，清洗液淋洗层析柱，收集淋洗液于250 mL平底烧瓶中，40℃下旋转蒸发至近干，改用氮气吹干，正己烷定容至1 mL待测。

1.3 GC-MS条件

色谱柱:HP-5MS毛细管柱 30 m×250 μm×0.25 μm，升温程序:60℃(保持 1 min)，20℃·min－1升至200℃(保持0 min)，5℃·min－1升至240℃，10℃·min－1升至300℃(保持 5 min)。载气:高纯氦气;流速:1 mL·min－1;不分流进样;进样口温度:250℃;电离方式:电子轰击，70 eV;离子源温度:230℃;四极杆温度:150℃;色谱质谱接口温度:280℃;质谱扫描方式:选择离子检测(SIM)。

2 结果与分析

2.1 前处理方法的选择

基质固相分散实验主要考虑到固相填料类型、固相与基质比例、淋洗液类型及其体积的选择。本实验基本参照文献进行前处理［11］。但由于新鲜辣椒含水量较大，研磨过程中添加了2.0 g无水硫酸钠;考虑其色素含量较多，为防止其干扰检测，层析柱中加入少许活性炭以达到更好的净化效果。

2.2 质谱条件的选择

通过全扫描方式(SCAN)对六六六和滴滴涕作总离子流图(TIC)，然后针对质谱中的碎片离子，选择丰度相对较高、分子质量较大的碎片离子，对测试样品进行GC-MSD-SIM选择试验。最终确定选择离子作为定性和定量的特征目标监测离子。测定时根据参考物质和待测样品在SIM离子流图中的峰面积，采用外标法定量。表1为六六六、滴滴涕选择离子检测条件。

表1 六六六和滴滴涕农药选择离子检测条件

2.3 线性范围及检出限

准确配制含量分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1 mg·L－1的六六六和滴滴涕农药的混合标准溶液，按1.3所述条件重复进样3次，以峰面积(y)对进样浓度(x)作线性回归分析，结果表明六六六和滴滴涕农药在各自的线性范围内线性关系良好;以3倍基线噪音(S/N)来计算检出限，得出其检测限为 1.3～1.8 μg·L－1。其回归方程、相关系数及检出限如表2所示。

2.4 方法的回收率及精密度

在空白样品中添加 0.05、0.1、0.5 mg·L－1的六六六和滴滴涕农药参考物质，按照1.2的方法处理后测定其回收率，每个样品重复3次，结果如表3所示。其平均回收率为76.5% ～101.9%，RSD为2.23%～7.23%，均符合农药残留分析的要求。

表2 六六六、滴滴涕农药线性范围及检出限

表3 六六六和滴滴涕在辣椒样品中的添加回收率

续表3

3 小结

由于蔬菜样品往往含有大量水分和色素，因此在研磨过程中加入少量无水硫酸钠以吸取水分，层析柱中加入少量活性炭吸附色素，减少杂质对色谱分析的影响。

回收率及检出限结果表明，基质固相分散萃取结合气相质谱法用于蔬菜中六六六、滴滴涕农药的检测，具有溶剂用量少、省时高效等特点，方法灵敏度高，重复性好，回收率高，可推广用于蔬菜中其余有机氯类农药残留的检测。

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