热处理对高强变形锌合金ZAT10组织与性能的影响

李荐，匡旭光，姚建军，刘凡，郭欣，刘芙蓉，周宏明

(1.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2.南通江海电容器股份有限公司，江苏 南通，226361)

高强变形锌合金材料是以锌为基体，添加Al，Cu，Ti和Mg等合金元素，通过挤压、拉拔、轧制等加工方法制备出的一种高性能合金材料，其主要性能基本与铅黄铜的性能相当[1−4]，是铜合金的理想替代品，被誉为 21世纪的新材料，已成为目前国内外研究的热点[5−7]。一直以来，人们对锌合金的研究与开发大多集中在铸造领域，对除超塑性锌合金[8]以外的变形锌合金则不多。20世纪40年代初Trautmann提出了一些可以发展应用变形锌合金的领域，其主要组成元素是Al，Cu，Mn或Mg，部分合金则还含有Li和Sb[9]。德国随后在寻找黄铜代用品方面对变形锌合金也给予了足够的重视，Burkhardt对二元、三元挤压锌合金进行研究，也研制了2种合金，即Giesche ZL3和Giesch ZL10[9]，作为切削加工黄铜的代用品。我国锌资源储量相对丰富，但由于我国长期以来锌工业相关应用技术水平总体比较落后，导致产品科技含量低，国际市场竞争力弱，亟需加大技术研发，提高资源综合利用率和技术水平，增强国际竞争力。因此，开展高性能变形锌合金材料的研发，替代部分铜合金材料，对于节约我国紧缺的铜资源、综合高效利用锌资源和缓解我国铜资源越来越短缺的瓶颈问题十分必要。目前研究大多聚集其他型号的变形锌合金的组织与性能方面，热处理对高强变形锌合金ZAT10组织与性能的影响的研究却很少见报道。为此，本文作者针对此锌合金的热处理工艺开展相关研究。通过对此锌合金的挤压态样品进行热处理，并进行性能和组织分析。

1 实验

1.1 合金的制备

本实验采用商用高纯锌(99.995%)、高纯铝(99.99%)、电解铜、镁等，在高纯石墨坩埚中熔炼，并加入特制的复合细化剂，除气采用六氯乙烷，用量为炉料总量的 0.2%，待合金完全熔化后充分搅拌在500～580 ℃时扒渣浇注，浇注铁模的直径为22 mm。将铸锭于300 ℃保温1 h后在315 t油压挤压机上挤压，挤压模规格直径为20 mm。挤压过后对合金样品做ICP分析，化学成分如表1所示。

表1 高强变形锌合金化学成分(质量分数)Table1 Chemical content of high-strength deformation zinc alloys %

选择250，300和350 ℃ 3个温度对合金试样进行1 h热处理，热处理完成后进行水冷。

1.2 样品的表征

(1)采用Universal V4.1−TA instruments热分析仪上对合金进行 DSC分析，DSC试样升温速度为 10℃/min。

(2)采用 Dmax−2500VB X 线衍射仪(XRD)分析合金的相组成，分析条件为Cu Kα辐射，工作电压为40 kV，工作电流为250 mA，扫描范围为20°～80°，扫描速度为 8 (°)/min。

(3)采用光学显微镜、Sirion 200型场发射扫描电子显微镜对热处理前后的合金进行微观组织及形貌观察。

(4)采用 DDL100型电子万能试验机进行拉伸试验，拉伸速度为2 mm/min；硬度在HV−10B型小负荷维氏硬度机上测定，加载负荷为1 N，加载时间为15 s，每个样品测试了8个点取平均值。

(5)抗腐蚀实验在模拟海水(3.5% NaCl溶液)中腐蚀8 d，用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜观察腐蚀程度。

2 结果与讨论

2.1 热处理对合金微观组织的影响

2.1.1 高强变形锌合金的微观组织

从文献[10−12]得知:在 Zn-Al二元系中不存在金属间化合物，只会形成以下几种固溶体：(1)η锌相。是少量的Al固溶于Zn为基体的固溶体，密排六方晶格；(2)α(Al)相。是Zn固溶于Al中形成的以Al为基体的固溶体，面心立方晶格，但 Zn含量和晶格常数差别较大；(3)β(ZnAl)相。是Al基固溶体或以ZnAl为基体的有序固溶体，面心立方晶格，且只在中温区(443～275 ℃)存在，降温通过共析温度点时将发生共析转变。图1所示为高强变形锌合金热处理前的 SEM像，表2中数据为图1中2个不同区域的能谱分析结果，结合图1和表2得出：组织中含有η锌相和(α+η)相的层片状共析体组织。

图2所示为高强变形锌合金的 DSC曲线。图2显示合金熔化只有2个吸热峰，这从侧面验证了高强变形锌合金中只含有η锌相和α铝相。在室温下，α(Al)相和η锌相中均可溶解少量的Cu，但Cu含量超过溶解度(＞0.8%)后，则以CuZn4的化合物形式出现并弥散地分布于基体上，CuZn4相为中间化合物，密排六方结构，硬度比η相高得多，属硬脆相[13]，对变形锌合金的挤压，拉拔变形工艺有很大影响。从文献[14]得知：当w(Cu)%＜2.0%时，XRD仅能检测到η相，当w(Cu)＞2.0%时，才出现了CuZn4的峰。图3所示是高强变形锌合金热处理前的 X线衍射线谱。α(Al)相和η锌相的衍射峰包括了 X线衍射结果中的所有峰，并没有出现CuZn4相的衍射峰。

图1 高强变形锌合金的SEM像Fig.1 SEM image of high-strength deformation zinc alloys

图2 高强变形锌合金的DSC曲线Fig.2 DSC curve of high-strength deformation zinc alloys

图4所示为高强变形锌合金的主要元素分布。从图4可看出：铜元素弥散分布于基体中。综上所述：高强变形锌合金微观组织是由η锌相和(α+η)相的层片状组织组成。

图3 高强变形锌合金的X线衍射谱Fig.3 XRD pattern of high-strength deformation zinc alloys

图4 高强变形锌合金中主要元素的分布Fig.4 Distributions of main elements of high-strength deformation zinc alloys

2.1.2 热处理对合金微观组织的影响

图5所示为ZAT10合金热处理前后的X线衍射谱。由图5可以看出：热处理前后α铝相和η锌相的峰都包括了X线衍射结果中的所有峰，热处理后在2θ为36.4°处的Zn相的衍射峰逐渐消失，而在44.7°处出现了新的Al相衍射峰。

图5 高强变形锌合金的X线衍射谱Fig.5 XRD patterns of high-strength deformation zinc alloys

热处理可使合金组织发生变化，图6所示是经过不同温度的热处理后合金的组织。从图6可见：250 ℃热处理后，组织变化不明显，但是有层片状共析状组织溶解。300 ℃热处理后，层片状共析体组织粗化，且逐渐成粒状。350 ℃热处理后，层片状共析体组织消失，出现片状组织，这是发生了α+η层片状共析体组织逐渐熔化的结果，其原因是热处理后Zn在Al中的固溶度增加，使层片状的Zn逐渐固溶到Al相中的结果。

2.2 热处理对合金力学性能的影响

一般认为，合金的性能是由其成分和组织所决定，在成分一定的条件下，组织是决定合金性能的主要因素。表3所示是热处理前后高强变形锌合金的性能变化。由表3可知：热处理可提高变形锌合金的抗拉强度，但同时导致伸长率由20%下降至5%。究其原因，固溶强化是提高合金机械性能的有效手段，由 Zn-Al二元相图可知：Zn在Al中的最大溶解度为82.8%, 而在室温下却降到约 2%。因此，热处理过后固溶度的提高，(α+η)相的层片状组织的溶解是变形锌合金抗拉强度提高的主要原因。硬度是先减少后增大。这可能是热处理后，随着Zn在Al中的固溶度增加，使增强相η锌相逐渐融入到α(Al)相中；但是随着温度升高，α(Al)相过饱和后，会在α(Al)相中析出Zn的第二相粒子，从而引起硬度先减少再增加。从图6中的组织形态也可以看出：250 ℃和300 ℃时Al相的逐渐粒化，350 ℃又更加均匀，也会造成硬度先减少再增加。

图6 热处理前后的高强变形锌合金SEM像Fig.6 SEM images of high-strength deformation zinc alloys before and after heat- treatment

表3 热处理前后高强变形锌合金的性能变化Table3 Variation of high-strength deformation zinc alloys’performance before and after heat-treatment

2.3 热处理对合金耐腐蚀性能的影响

图7所示为高强变形锌合金热处理前后被腐蚀样品的SEM像。从图7可看出：热处理对变形锌合金的抗腐蚀性能有明显的影响，在时间一定的条件下，被腐蚀的深度随着温度升高而逐渐减少。图7(a)中表明未热处理的合金腐蚀过后，晶间可清晰看到腐蚀坑和腐蚀纹路，表面还伴有剥落现象；250℃热处理的合金表面还有脱落现象和晶间伴有腐蚀纹路，但较图7(a)中已有明显改善，300和350 ℃热处理过后的表面已无大脱落现象，腐蚀纹路也不明显。一般认为，合金的组织越稳定，合金的耐腐蚀性能越高[14−15]。根据前面研究得出合金的常温组织为α+η相，α是锌固溶于铝中形成的固溶体，η是铝固溶于锌中形成的固溶体；α相在晶界出的析出和存在是锌基合金发生晶间腐蚀的主要原因。经过热处理，Zn逐渐溶入到铝相中，使得α(Al)相更加稳定，从而提高了合金的抗腐蚀性能。

图7 高强变形锌合金热处理前后的腐蚀照片Fig.7 Corrosion images of high-strength deformation zinc alloys before and after heat-treatment

3 结论

(1)变形锌合金的组织只有η锌相和(α+η)相的层片状组织，热处理后，(α+η)相的层片状共析体组织中的η相逐渐消失，那是热处理过后，固溶度的增加，Zn相固溶到Al相中的结果。

(2)通过热处理可提高高强变形锌合金的抗拉强度和优化合金的抗腐蚀性能；随着热处理温度的提高，硬度有先减少后增加的过程，抗拉强度由391 MPa增加到498 MPa，伸长率由20%下降至5%；随着温度的提高，抗腐蚀性能也提高。

[1]琚宏昌.4 m×60 m回转窑托轮轴瓦应用锌合金替代铜合金的可行性研究[J].安阳大学学报, 2003, 7(3): 10−14.JU Hong-chang.The feasibility studies of Zn-alloy replacing Cu-alloy as supporting wheel axle bush material 4 m×60 m rotary kiln[J].Journal of Anyang University, 2003, 7(3): 10−14.

[2]黄国保.代铜高强度锌合金的研究[J].特种铸造及有色合金,1990, 10(5): 11−16.HUANG Guo-bao.Research of high strength zinc alloy replacing cupper alloy[J].Special Casting & Nonferrous Alloys,1990, 10(5): 11−16.

[3]包小波, 黄其兴.世界锌技术经济[M].北京: 冶金工业出版社, 1996: 1−50.BAO Xiao-bo, HUANG Qi-xing.Zinc technical economics in the world[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 1996: 1−50.

[4]Dorantes-Rosales H J, Lopez-Hirata V M, Mendez-Velazquez J L, et al.Microstructure characterization of phase transformations in a Zn-22%Al-2%Cu[J].Journal of Alloy and Compounds, 2000,3(5): 154−160.

[5]Ma D, Li Y, Jones H, et al.Unidirectional solidification of a Zn-rich Zn-2.17%Cu hypo-peritectic alloy[J].Science and Technology of Advanced Material, 2001(2): 127−130.

[6]林高用, 肖弦, 郑小燕.锌合金切削性能的研究[J].矿冶工程,2006, 25(5): 68−70.LIN Gao-yong, XIAO Xian, ZHENG Xiao-yan.Study on the cutting property of Zn-alloy[J].Mining and Metallurgical Engineering, 2006, 25(5): 68−70.

[7]林高用, 郑小燕, 曾菊花, 等.锌基合金挤压型材的组织与性能[J].中南大学学报: 自然科学版, 2008, 39(2): 246−250.LIN Gao-yong, ZHENG Xiao-yan, ZENG Ju-hua, et al.Microstructure and properties of extruded profiles of zinc-based alloys[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(2): 246−250.

[8]李世春.Zn-Al共晶合金的超塑性[M].东营: 石油大学出版社,1998: 23−57.LI Shi-chun.Super-plastic of Zn-Al alloy[M].Dongying: The University of Petroleum Press, 1998: 23−57.

[9]孙连超, 田荣璋.锌及锌合金物理冶金学[M].长沙: 中南工业大学出版社, 1994: 1−20.SUN Lian-chao, TIAN Rong-zhang.Zinc & zinc alloy physical metallurgy[M].Changsha: Central South University of Technology Press, 1994: 1−20.

[10]庞心志, 曾建明.ZA27合金的耐腐蚀性能研究[D].南宁: 广西大学材料科学与工程学院, 2006: 8−11.PANG Xin-zhi, ZENG Jian-ming.Study on corrosion resistance of ZA27 alloy[D].Nanning: Guangxi University.School of Materials and Engineering, 2006: 8−11.

[11]Ma D, Xu W, Ng S C, et al.On secondary dendrite arm coarsening in peritectic solidification[J].Materials Science and Engineering A, 2005, 390(1/2): 52−62.

[12]Ma D, Li Y, Ng S C.Unidirectional solidification of Zn-rich Zn-Cu peritectic alloy.Ⅰ: Microstructure selection[J].Acta material, 2000, 48(2): 419−431.

[13]张喜民, 肖来荣, 温燕宁, 等.挤压Zn-Cu-Ti合金组织与性能研究[J].材料科学与工程学报, 2010, 28(4): 1−7.ZHANG Xi-min, XIAO Lai-rong, WEN Yan-ning, et al.Microstructure and mechanical properties of extruded Zn-Cu-Ti alloy[J].Journal of Materials Science & Engineering, 2010,28(4): 1−7.

[14]Bos C B, Schnitger H C, Zhang X, et al.Influence of alloying elements on the corrosion resistance of rolled zinc sheet[J].Corrosion Science, 2006, 48(6): 1483−1499.

[15]孙连超, 蔡强.Zn-27Al合金耐蚀性能的研究[C]//锌合金.长沙: 中南工业大学出版社, 1987: 50−62.SUN Lian-chao, CAI Qiang.Study on the corrosion resistance[C]//Zinc alloy.Changsha: Central South University of Technology Press, 1987: 50−62.