大连市酸雨污染时空分布特征及污染原因分析

李 丹，王 甡，万显烈，宋 玉，段 雷

大连市环境监测中心，辽宁大连 116023

酸雨污染对生态系统、建筑物以及人体健康的潜在危害日益严重，使其成为世界上主要的环境问题之一。酸雨的形成和发展普遍被认为是向大气排放的二氧化硫和氮氧化物逐年增加的结果，在云滴、雨滴内或在大气中二氧化硫被氧化生成硫酸或硫酸盐，氮氧化物被氧化成硝酸或硝酸盐，使降水呈现较大的酸性[1，2]。

大连市降水监测始于1982年，到1985年，历史上仅出现过3次酸雨，随后18年未出现酸雨现象，近几年酸雨污染有加重趋势[3]。本文根据大连市“十一五”期间降水的环境监测数据，阐述了大连市酸雨污染现状及时空分布变化特征，分析了酸雨形成原因，以便为大连市酸雨防治提供参考。

1 研究方法及数据源

1.1 酸雨数据监测及统计

依据《酸沉降监测技术规范》（HJ/T165-2004）对点位个数、周围环境及位置的要求，大连市布设10个常规降水监测点位，即在市区的各行政区以及县和县级市分别设置1个采样点。采样频率为逢雨和雪必测，每24小时采样1次；分析项目包括降水pH值、电导率以及9项离子组分（SO42-、NO3-、Cl-、F-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH4+）浓度，分析均按照HJ/T165-2004的要求执行。以降水pH小于5.6的作为酸雨评价标准, 区域酸雨评价标准为：重酸雨区，pH≤4.50；中酸雨区，4.50＜pH≤5.0；轻酸雨区，5.0＜pH≤5.60；非酸雨区，pH＞5.6。降水pH平均值采用[H+]浓度雨量加权法计算,其它离子和电导率的平均值均按雨量加权计算平均值[4]。

1.2 数据来源

降水及环境空气数据为2006年～2010年大连市环境监测中心监测数据，气流轨迹分析数据来自大连气象台，排放源贡献模拟计算来自清华大学。

2 酸雨污染现状

大连市酸雨监测结果表明，2010年大连市降水的pH均值为5.13，为轻酸雨污染，降水的pH值范围在3.64～8.37之间，其中pH＜4.50的样品占样品总数的6.0%，4.50≤pH＜5.00的样品占7.8%，5.00≤pH＜5.60样品占13.5%，5.60≤pH≤7.00的样品占64.9%，pH＞7.00的样品占7.8%；全市酸雨频率为27.3%。

2010年大连市降水中阴离子浓度最大的为硫酸根离子，其次为硝酸根离子，两者总和占阴离子当量浓度总和的69.9%，表明降水中阴离子主要来源于人为活动[5，6]，即致酸污染物主要为二氧化硫和氮氧化物；硫酸根和硝酸根离子的当量浓度比为2.0：1，表明降水中的酸性物质仍以硫酸盐为主，但硝酸根的比例相对较大。降水中阳离子浓度最大的为钙离子，其次为铵根离子，钙离子和铵根离子总和占阳离子当量浓度总和的73.2%，即降水中主要起中和作用的离子为钙离子和铵根离子。

3 酸雨污染时空变化特征

3.1 酸雨空间分布变化

2010年全市10个降水点位中，除普兰店市外，其余各区市县位均不同程度出现了酸雨。沙河口区酸雨频率最高，达57.9%，pH均值为4.82；其次为旅顺口区和西岗区，酸雨频率分别为52.5%、48.6%。2006年～2010年，降水pH值降低的区域主要分布在大连北部及旅顺口区和甘井子区，降水PH值增加的区域主要分布在开发区及中心城区南部，5年内庄河市、旅顺口区及甘井子区酸雨频率增加较大，金州区、开发区和中心城区南部酸雨频率有所降低，总体上大连市酸雨面积呈现增加趋势，由2 415km2增加到9 804km2。

图1 大连市酸雨pH值及频率的空间变化分布

3.2 酸雨污染时间变化特征

图2 2006年～2010年酸雨频率四季变化趋势图

2006年～2010年，大连市降水pH的趋势范围为3.45～8.37，降水pH加权均值为4.96，属于中酸雨污染，酸雨频率为29.8%，主要发生在夏季和秋季，详见图2；5年间酸雨频率呈不稳定上升趋势，酸雨频率逐年变化趋势见图3。从降水化学组分变化看，2007年～2010年降水中硝酸根离子与硫酸根离子的当量比逐年升高，说明氮氧化物对降水酸度的贡献逐年加大，2006年～2010年降水中硝酸根离子与硫酸根离子当量比的变化趋势详见图4。

图3 大连市酸雨频率变化趋势图

图4 降水中硝酸根离子与硫酸根离子当量比变化趋势图

4 大连市酸雨污染原因分析

4.1 降水的化学组成分析

2010年监测数据分析表明，在酸雨和非酸雨降水中，硫酸根、硝酸根和铵根离子浓度占离子浓度总和的比例没有明显变化，但在非酸雨中钙离子浓度占离子浓度总和的比例明显升高，在酸雨中其比例明显下降（见表1），说明钙离子是大连市降水中主要起中和作用的离子，当钙离子浓度所占比例下降时降水的酸性就增强。

选择有代表性的两个点位，位于工业区的甘井子和位于居民区的黑石礁点位，比较其降水中主要离子含量的比例变化：甘井子点位的钙离子所占比例明显偏高，甘井子点位Ca2+/ （SO42-+NO3-）为0.8，而黑石礁点位其比值为0.3，与之对应的两点位酸雨频率分别为21.2%和57.9%，进一步说明了降水中的钙离子起到了中和酸雨的作用。

表1 2010年大连市降水中主要离子统计结果，单位：µeq/L

4.2 酸雨与空气污染物的相关性分析

选择黑石礁（居民区）和甘井子（工业区）作为研究区，采用pearson相关系数计算2006年～2010年空气主要污染物浓度与pH、降水中主要离子浓度之间的相关性（见表2）。

相关性计算结果表明，在甘井子的主要空气污染物浓度中，除可吸入颗粒物外，二氧化硫、二氧化氮与主要离子浓度之间不存在显著相关性，而黑石礁的主要空气污染物浓度与主要离子浓度之间均无显著相关关系，表明大连市本地的空气污染物对酸雨形成影响不显著，特别是在非工业区。

表2 降水中主要离子浓度与主要污染物浓度之间的相关系数

4.3 酸雨形成的气流轨迹分析[3]

为说明大连酸雨形成的气流轨迹，利用Hysplit4.9轨迹模式和2008年～2009年NCEP再分析气象资料，计算2008年～2009年每个降水过程期间逐3小时抵达大连地区的后向气流轨迹，分析大连地区降水的大气输送特征，并对轨迹进行聚类分析和条件概率分析（赵恒等，2009）。

利用酸性降水期间的211条气流轨迹计算出2008年～2009年大连市酸雨的条件概率场，同时利用非酸性降水期间的196条轨迹计算出大连市非酸雨的条件概率场，通过两者对比直观地反映了大连酸雨气团的主要来源。分析结果表明大连酸雨期间，低空对大连输送的主要来源更偏向于华东和华南等广大内陆地区经山东向北的输送，并且以华东沿海到山东半岛经黄海中北部为主。

4.4 排放源对酸雨形成的贡献分析[3]

为定量分析各种排放源对大连市酸雨形成的贡献，以2007年大连市污染源普查结果和2004～2008年环境统计数据为基础，建立了网格化的本地源排放清单；同时根据能源平衡表的周边污染源排放资料，得到周边污染源网格清单；并将排放源分配到4km2×4km2网格，建立了高空间分辨率的模拟用清单，主要包括二氧化硫、氮氧化物和颗粒物等污染物。

利用美国环保署开发的Model-3/CMAQ模型模拟计算各种排放源对大连市酸雨的贡献。模型计算结果表明，大连市本地源排放对空气质量的影响较大，其中SO2和NO2占70%～90%，PM10占50%；本地源排放对酸雨影响较小，其贡献不足20%，而外来源通过大气输送对大连市酸雨的贡献十分重要，华东和华南等广大内陆地区经山东向北对大连的输送占30%～40%，辽宁其他区域对大连酸沉降的贡献在10%左右。在5月～8月，日本等境外排放亦对大连市酸雨有一定贡献。

5 结论

综上所述，目前大连市酸雨污染以硫酸型污染为主，但氮氧化物对降水酸度的贡献逐年加大，因此应同时削减氮氧化物的排放。“十一五”期间大连市酸雨污染呈不稳定上升趋势，本地空气污染物对酸雨形成影响不显著，本地源排放对酸雨形成有一定贡献，但以华东和华南等广大内陆地区经山东向北对大连的输送比例较大，占30%～40%，辽宁其他区域对大连酸雨的贡献在10%左右。

[1]蒋维楣.空气污染气象学[M].南京：南京大学出版社，2003：366.

[2]指宿,等.NOx和SOx是如何成为酸雨的.日本：化学，1996，51(6)：356-357.

[3]大连市环境监测中心清华大学大连气象台.大连：大连地区酸雨形成机制及控制对策研究，2011：233-237.

[4]国家环境保护局.环境质量报告书编写技术规定，1991：21.

[5]韩贵林，等.贵阳地区雨水化学于Sr同位素地球化学[J].环境化学，2005，24(2)：215.

[6]金蕾.北京市近二十年湿沉降特征变化趋势分析[D].北京：第八次全国环境监测学术交流会论文集，2007：617.