二(1-环戊烯基环戊二烯基)四羰基二钌(Ⅰ)的合成与晶体结构

马志宏 刘晓焕 林丽枝 韩占刚 郑学忠 林 进＊,

(1河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050016)(2河北医科大学基础医学院，石家庄 050017)(3华北制药康欣有限公司，石家庄 050015)

二(1-环戊烯基环戊二烯基)四羰基二钌(Ⅰ)的合成与晶体结构

马志宏1,2刘晓焕1林丽枝3韩占刚1郑学忠1林 进＊,1

(1河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050016)(2河北医科大学基础医学院，石家庄 050017)(3华北制药康欣有限公司，石家庄 050015)

由6，6-四亚甲基富烯与Ru3(CO)12在二甲苯中加热回流，合成了一个新的双核配合物(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征，用X射线单晶衍射法测定了配合物的结构，结果表明：晶体属于三斜晶系，P1 空间群，a=0.64157(19)nm，b=0.7613(2)nm，c=1.1924(3)nm，α=89.973(4)°，β=87.143(4)°，γ=69.666(4)°，V=0.5453(3)nm3，Dc=1.756 g·cm-3，μ=1.412 mm-1，F(000)=286，Z=1，R1=0.0240，wR2=0.0667。 晶体结构表明 6，6-四亚甲基富烯在反应过程中发生了双键的异构。CCDC:748430。

羰基钌；富烯；二聚物；晶体结构；X射线衍射

富烯与金属羰基化合物的反应引起了人们的广泛关注，源于富烯是制备活泼茂金属催化剂的高效多功能原料。人们已经由富烯制备出了各种各样的烯烃聚合催化剂，如6，6-二甲基富烯和6-甲基氨基富烯[1-4]。富烯分子中存在一个环外双键和2个环内双键，因此它可以与过渡金属中心发生 η1，η5、η3，η5[5-10]和 η2，η4[11-12]等配位模式。基于这一特点使它成为了金属有机化学中研究的一大亮点[13]。目前，对于富烯桥连双核化合物和单核化合物的研究较多[6-7,14]，但是富烯与金属羰基化合物反应生成只以η5配位配合物的报道却很少。因此，本文研究了6，6-四亚甲基富烯与Ru3(CO)12的反应，合成了一个新的配合物并用X-射线单晶衍射法确定了其结构，并且6,6-四亚甲基富烯在反应过程中发生了环外双键的异构化。本文报道该配合物(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2的合成及晶体结构。

1 实验部分

本研究所描述的实验均采用Schlenk实验技术，在氩气保护和严格的无水无氧条件下进行。

1.1 试剂和仪器

所用溶剂二甲苯和正己烷使用前在氩气保护下，经Na-二苯甲酮回流蒸馏；CH2Cl2经P2O5干燥后重蒸。测试仪器为：X-4数字显示型熔点仪(温度计未校正)；VarioELⅢ型元素分析仪；Bruker AV 500型核磁共振仪，TMS为内标，CDCl3为溶剂；Bruker Smart ApexⅡ CCD型X射线单晶衍射仪；FTIR-8900型红外光谱仪，KBr压片。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配体 6，6-四亚甲基富烯(C10H12)的制备

参照文献[15]中的方法制备。以甲醇为反应溶剂，四氢吡咯作催化剂，环戊二烯与环戊烯酮在冰浴下反应，反应完毕后加入蒸馏水分层，乙醚萃取有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集133 Pa 62～64℃的馏分，得到黄色油状液体，产率29.9%。

1.2.2 配合物[(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2]的合成

在100 mL装有搅拌、冷凝和保护气装置的两口瓶中加入配体 C10H12(0.19 g，1.41 mmol)、Ru3(CO)12(0.3 g，0.47 mmol)和 30 mL 二甲苯，氩气保护下加热回流12 h，TLC监测反应进程(Scheme 1)。将反应混合物冷却至室温，减压除去溶剂得一橙红色固体，二氯甲烷溶解，过中性氧化铝柱，用二氯甲烷-石油醚(1∶2，V∶V)淋洗，得一橙红色带，减压除去溶剂，得橙红色结晶固体 0.017 g，产率为 17.5%。 m.p.126～127 ℃。Anal.Calcd.for C24H22O4Ru2(%):C 49.82；H 4.18。Found(%)：C 49.85；H 4.20。1H NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)δ：1.65～1.75(m，12H，(CH2CH2CH2))，4.94(s，4H，C5H4)，5.90(s，4H，C5H4)，5.19(t，J=2.0 Hz，2H，CH)；IR(KBr)ν：1938，1763 cm-1。

Scheme 1

1.2.3 配合物单晶的培养及晶体结构的测定

将配合物于室温溶解在二氯甲烷-正己烷的混合溶剂中，在室温下缓慢挥发溶剂，10 d左右在溶液中出现橙红色块状晶体，将之分离并保存在氩气的氛围下。

选取尺寸为 0.18 mm×0.12 mm×0.08 mm 的单晶，在273(2)K下，于Bruker Smart ApexⅡ CCD单晶衍射仪上用石墨单色化 Mo Kα(λ=0.071073 nm)收集数据， 采用 φ-ω 扫描方式在 1.71°≤θ≤25.05°范围内共收集2880个衍射点，其中用于数据修正的独立衍射点1918个(Rint=0.0166)，全部数据经过multi-scan吸收校正。结构采用SHELXTL程序用直接法解析，全矩阵最小二乘法精修。表1给出配合物的晶体学数据。

CCDC：748430。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystal structure parameters of the title complex

续表1

2 结果与讨论

2.1 配合物的波谱分析

配合物的核磁共振氢谱在 δ 4.94、5.90 处出现了环戊二烯基上质子特征吸收峰，在δ 5.19处出现了环戊烯双键上质子特征吸收峰。在配合物的红外谱图中，1 938 cm-1处有强的端羰基吸收峰，1 763 cm-1出现了强的桥羰基的吸收峰。核磁共振氢谱、红外光谱和X衍射所得结论一致。

2.2 配合物的晶体结构分析

配合物的分子结构示于图1，部分键长和主要的键角列于表2。

图1 配合物的分子结构Fig.1 Molecular structure of the title complex

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)for the title complex

X-射线衍射结果表明：配合物的结构是反式的，分子中存在2个桥羰基和2个端羰基。2个Ru原子均以η5模式和配体中的环戊二烯基进行了配位，配体中的环外双键没有参与配位。2个Ru原子之间通过单键相连，每个Ru原子都连有2个桥羰基和1个端羰基。分子中的2个茂环是平行的，金属原子Ru到茂环中心质点的距离为0.192 4 nm。Ru-Ru之间的键长为0.27346(7)nm，与类似的环戊二烯环上无取代基的化合物trans-[(η5-C5H5)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.273 5(2)nm)[16]的 Ru-Ru 键 的 键 长 非常接近；比以η1，η5模式配位的富烯桥连Ru-Ru键化 合 物 的 键 长 要 短 许 多 ， 如 (η1，η5-CPh2C5H4)Ru2(CO)5(SbPh3)(0.281 6(1)nm)[7]、 (η1，η5-CH2C5Me4)Ru2(CO)6(0.281 3(1)nm)[14a]，说明桥的存在会直接影响到分子中的Ru-Ru键的键长。从配合物的晶体数据中可以知道C(8)-C(9)的键长为0.138 6(6)nm，非常接近标准的 C=C(0.1337 nm)的键长，C(3)-C(8)、C(8)-C(12)的键长分别为 0.1464(4)nm 和 0.1428(6)nm，比标准的C-C单键(0.1534 nm)的键长要短，但却比标准的C=C(0.1337 nm)的键长要长，这说明C(8)-C(9)是双键，C(3)-C(8)、C(8)-C(12)均为单键。 这充分表明了在反应过程中，环外双键发生了迁移。

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Synthesis and Crystal Structure of Di(1-cyclopentenylcyclopentadienyl)Tetracarbonyl Diruthenium(Ⅰ)

MA Zhi-Hong1,2LIU Xiao-Huan2LIN Li-Zhi3HAN Zhan-Gang1ZHENG Xue-Zhong1LIN Jin＊,1
(1College of Chemistry&Material Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,China)(2College of Basic Medicine,Hebei Medical University,Shijiazhuang 050017,China)(3North China Pharmaceutical Kangxin Co.,Ltd,Shijiazhuang 050015,China)

6,6-Tetramethylenefulvene reacted with Ru3(CO)12in refluxing xylene to give the new dinuclear complex(η5-C10H11)2Ru2(CO)2(μ-CO)2.Its molecular structure was characterized by elemental analysis,IR,1H NMR.X-ray crystallography of the compound reveals that it belongs to triclinic system P1 space group,with a=0.64157(19)nm,b=0.7613(2)nm,c=1.1924(3)nm,α=89.973(4)°,β=87.143(4)°,γ=69.666(4)°,V=0.5453(3)nm3,Dc=1.756 g·cm-3, μ=1.412 mm-1,F(000)=286,Z=1,R1=0.0240,wR2=0.0667.Its crystal structure shows that the 6,6-tetramethylenefulvene undergoes double-bond isomerization in the reaction.CCDC:748430.

ruthenium carbonyl;fulvene;dimer;crystal structure;X-ray diffraction

O614.82+1

：A

：1001-4861(2011)05-0913-04

2010-10-11。收修改稿日期：2010-12-09。

河北省自然科学基金(No.B2008000150)、河北师范大学博士启动基金(No.L2005B18)和河北师范大学重点基金(No.L2009Z06)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：linjin64@126.com