HTCC处理对盐缩丝纤维结构与性能的影响

张 伟，周静洁，林 红，陈宇岳

(1.盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051；2.江苏出入境检验检疫局纺织实验室，南京 210001；3.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

HTCC处理对盐缩丝纤维结构与性能的影响

张 伟1，周静洁2，林 红3，陈宇岳3

(1.盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051；2.江苏出入境检验检疫局纺织实验室，南京 210001；3.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

采用壳聚糖季铵盐(HTCC)溶液对盐缩丝纤维进行处理，对比和分析了普通桑蚕丝纤维及经HTCC溶液处理前后盐缩丝的表面微观形态、聚集态结构及力学性能的变化情况。结果表明，经HTCC溶液处理后，盐缩丝纤维表面有明显的纵向刻痕，内部结构变得紧密，结晶度提高，热稳定性增强，力学性能得到一定程度的改善。

桑蚕丝；盐缩丝；HTCC；结构；性能

壳聚糖季铵盐(HTCC)是对壳聚糖进行烷基化改性后的产物，亲水性羟丙基三甲基氯化铵基团的引入使其成为一种水溶性壳聚糖衍生物，克服了壳聚糖不能溶于水和有机溶液而只能溶于酸性溶液的缺陷。HTCC具有优良的抗菌性[1]、吸湿性和保湿性，在化妆品、医疗卫生、食品加工与包装、废污治理[2]及纺织品后整理[3]等方面都具有广泛的应用。本研究在前期研究的基础之上，配制了一定浓度的HTCC溶液，对盐缩丝纤维进行处理，探索和比较处理前后盐缩丝纤维表面微观形态、聚集态结构及力学性能的变化特征，为开发新型改性真丝纤维提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验材料

HTCC(自制)[4]，桑蚕熟丝(23dtex×4，脱胶率29.3 %)；柠檬酸，次亚磷酸钠，三乙醇胺，硝酸钙，均为化学纯。

1.2 HTCC对桑蚕丝纤维的处理

1.2.1 盐缩丝制备

将桑蚕熟丝浸渍于一定温度、一定比重的硝酸钙溶液中分别处理5、10、20、30 min(浴比1∶100)得到盐缩丝。再将盐缩丝纤维经充分洗涤、脱水、烘干、平衡后待用。

1.2.2 HTCC处理液配制

按浴比1∶50配制溶液，其中HTCC质量浓度为4 g/L，柠檬酸、次亚磷酸钠、三乙醇胺的质量分数分别为1 %、1 %和0.2 %。

1.2.3 HTCC溶液对真丝纤维的处理工艺

盐缩丝纤维→HTCC处理液中60 ℃浸渍30 min→80 ℃预烘5 min→150 ℃焙烘3 min→大量去离子水超声波清洗→80 ℃烘干。

1.3 测试仪器及方法

1.3.1 SEM分析

采用美国FEI公司的Quanta200型扫描电子显微镜，分辨率为3.5 nm，加速电压为20 kV，恒温20 ℃，相对湿度为65 %。

1.3.2 X射线衍射分析

采用D/MAX-ⅢC型X射线衍射仪，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为2(°)/min，扫描范围为5°～45°。使用Peakfit软件对纤维的X射线衍射强度曲线进行峰形拟合，再采用分峰法计算得到丝纤维的结晶度[5-6]。

1.3.3 TG热分析

采用Diamond TG-DTA热分析仪，升温速度为10 ℃/min，扫描范围为室温至400 ℃，氮气流量为20 mL/min。

1.3.4 强伸力测试

采用YG020型电子单纱强力仪，初张力为0.05 cN/dtex，工作长度为250 mm，拉伸速度为250 mm/min。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

图1 丝纤维的纵向扫描电镜图(×3 000)Fig.1 Vertical SEM micrographs of silk fi ber(×3 000)

图1分别是普通桑蚕丝、盐缩丝(10 min)和经HTCC溶液处理后盐缩丝纤维表面微观形态的纵向扫描电镜图。比较图1a和图1b可以看出，普通丝纤维表面非常平整、光滑，而经过10 min盐缩处理后，丝纤维表面出现了明显的纵向侵蚀裂痕，这主要是由于在盐缩过程中，丝纤维原纤结构受到钙盐溶液的浸润而产生了明显的分纤和剥离。再由图1c可以看出，经HTCC溶液处理后的盐缩丝纤维表面的裂痕变浅，出现了许多纵向刻痕，这一方面是由于处理液中柠檬酸对丝纤维的弱结构具有一定的剥离作用，产生了一些纵向刻痕；另一方面，丝素大分子通过高温焙烘与柠檬酸及HTCC发生了交联反应而固着在丝纤维表面，从而使盐缩丝表面的裂痕变浅[7]。

2.2 XRD分析

图2分别是普通桑蚕丝、盐缩丝(10 min)和经HTCC溶液处理后盐缩丝纤维的X射线衍射对比曲线。曲线a、b、c的X衍射特征峰1和特征峰2中2θ角非常接近，这说明经盐缩处理和HTCC溶液处理并不会引起真丝纤维本质上的变化。采用peakfit软件拟合及分峰法对3种丝纤维的结晶度进行计算。结果显示，普通桑蚕丝纤维的结晶度为48.2 %；盐缩10 min后丝纤维的结晶度降为44.4%，这主要是由于丝纤维在盐缩工艺处理过程中，Ca+破坏了丝素多肽之间的部分氢键和范德华力等次价键，使分子之间的作用力下降，丝纤维结构变得松散，从而使结晶度下降；而经HTCC溶液处理后盐缩丝纤维的结晶度又上升至48.7 %，说明HTCC溶液的处理可以显著提高盐缩丝纤维的结晶度，这主要是由于HTCC溶液更容易渗透进结构相对松散的盐缩丝纤维内部，通过高温焙烘的作用与丝纤维发生吸附、交联等反应，从而增强了纤维内部的价键结构，使其结构变得更加紧密，结晶度提高[8-9]。

图2 丝纤维的peakfit软件拟合曲线图Fig.2 Curve Fitting by peakf i t of silk fi ber

2.3 TG热分析

图3分别是普通桑蚕丝、盐缩丝(10 min)和经HTCC溶液处理后盐缩丝纤维的TG对比曲线。对比a、b、c3条曲线可知，经过盐缩工艺处理后，丝纤维分子之间的作用力遭到削弱，结构变得松散，使其最大热失重分解温度有所下降，而经HTCC溶液处理后的盐缩丝纤维其热失重分解温度又有所提高。这主要是由于HTCC分子更易进入结构松散的盐缩丝纤维内部，并在交联剂柠檬酸的作用下经高温焙烘与丝素分子之间发生显著的吸附、交联等反应[7]，从而使丝纤维内部的分子间作用力又得到增强，结构变得更加紧凑，热稳定性提高。

图3 丝纤维的TG图Fig.3 TG diagram of silk fi ber

2.4 力学性能分析

图4 盐缩丝纤维的断裂强度和伸长率Fig.4 Breaking strength and elongation percentage of calcium nitrate modif i ed silk fi ber

图5 HTCC溶液处理前后盐缩丝的断裂强度Fig.5 Breaking strength of calcium nitrate modif i ed silk fi ber before and after treatment with HTCC

图6 HTCC溶液处理前后盐缩丝的断裂伸长率Fig.6 Elongation percentage of calcium nitrate modif i ed silk fi ber before and after treatment with HTCC

图4分别是经不同盐缩时间处理后普通桑蚕丝纤维的断裂强度和断裂伸长率的对照直方图。由图分析可以得知，经盐缩工艺处理后，丝纤维的断裂强度和伸长率均有所下降，且随着盐缩时间的延长，下降越明显，这主要是由于盐缩工艺处理使丝纤维分纤剥离，分子之间的作用力遭到削弱，结构变得松散，且随着时间的延长这种削弱作用越大，从而使丝纤维的强度和伸长率都变小。而图5和图6分别显示，经HTCC溶液处理后的盐缩丝，其强度和伸长率又略有提高，这说明HTCC溶液在柠檬酸的作用下经过高温焙烘与丝素大分子之间形成了有效的交联，使盐缩丝纤维原纤之间的结合更加紧密，从而改善了改性真丝纤维的力学性能[7，9-10]。此外，HTCC溶液处理前后盐缩丝纤维的色泽没有发生明显的变化。

3 结 论

1)通过扫描电镜照片显示，盐缩丝纤维表面有明显的纵向侵蚀裂痕，而经HTCC溶液处理后，其表面的裂痕变浅，出现明显的纵向刻痕。

2)经HTCC溶液处理后，盐缩丝纤维的内部结构变得紧密，结晶度提高，热稳定性增强。

3)经HTCC溶液处理后，盐缩丝纤维的断裂强度和断裂伸长率提高，力学性能得到一定程度的改善。

[1]LIM S H, HUDSON S M. Synthesis and antimicrobial activity of a water-soluble chitosan derivative with a fi berreactive group [J].Carbohydrate Research, 2004(6): 313-319.

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[5]陈军，万倩华，胡丽华，等.静电纺PA6/Ag复合纤维毡的制备及其结构与性能[J].丝绸，2010(2)：1-4.

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Effects of HTCC on the structure and properties of calcium nitrate modif i ed silk fi ber

ZHANG Wei1, ZHOU Jing-jie2, LIN Hong3, CHEN Yu-yue3
(1. School of Textiles and Clothes, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China; 2. Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Textile Laboratory, Nanjing 210001, China; 3. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Calcium nitrate modified silk fiber was treated by chitosan quaternary ammonium salt (HTCC)solution, and then the changes of surface micro-morphology, the aggregation structure and the mechanical properties among the Bombyx mori silk fiber and calcium nitrate modified silk fiber before and after treated with HTCC solution were compared and analyzed in this paper. The results showed that there were obvious longitudinal strips on the surface of calcium nitrate modified silk fiber treated with HTCC, and internal structure became more closely. In addition, the crystallinity and the thermodynamic stability of calcium nitrate modified silk fiber were improved, and the mechanical properties were also improved to some extent after HTCC treatment.

Bombyx mori silk; Calcium nitrate modified silk; HTCC; Structure; Property

TS195.644

A

1001-7003(2011)04-0001-03

2010-09-21

江苏省高校应用化学重点建设学科开放项目(XKY 2009024)

张伟(1982－ )，女，讲师，硕士，主要从事纺织新材料的研究与开发。