生物质化学组分及其液化残渣的热重行为

张海荣，庞 浩，石锦志，廖 兵

（1中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2中国科学院研究生院，北京 100039）

研究开发

生物质化学组分及其液化残渣的热重行为

张海荣1，2，庞 浩1，石锦志1，廖 兵1

（1中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650；2中国科学院研究生院，北京 100039）

分别对木粉主要组分（纤维素、半纤维素和木质素）及其在相同液化条件下的液化残渣的热重行为进行了研究。热重实验结果表明，木粉主要组分的热稳定性为：木质素 ＞ 纤维素 ＞ 半纤维素。木粉的热解过程可以认为是这3种主要组分热解行为的综合：木质素的热解比较缓慢，热解温度区间最宽，主要失重温度为250～630 ℃；而纤维素和半纤维素的主要热解温度分别为332～383 ℃和236～333 ℃。在液化反应过程中，木粉主要组分发生降解从易到难的顺序为：木质素 ＞ 半纤维素 ＞ 纤维素。在木粉的液化过程中，快速液化阶段主要与半纤维素和木质素有关，而液化残渣率的高低主要与纤维素液化程度有关。

生物质；化学组分；液化残渣；热重行为

生物质是地球上储量最大的可再生有机资源。生物质在生产和利用过程中二氧化碳的净排放值为零，它在替代化石燃料，减缓温室效应方面具有显著的作用。通过物理化学等手段，生物质能转化成各种有用的材料，如用于制备生物燃油或在有机溶剂中降解转化成为富含羟基、酚基的液态活性物质，可用于合成高分子材料[1-2]。

生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素等组分组成的高聚物。目前，国内外学者对木材类、草本类等生物质的液化行为进行了大量的研究[3-5]，以往的研究大多侧重于研究液化条件对液化残渣率、产物的羟值等的影响。对生物质三种主要组分（纤维素、半纤维素和木质素）单独研究其液化过程以及液化产物的组成方面的报道较少，对生物质的液化过程中产生的残渣的性质尤其是热解规律方面尚未见到报道。为了更深入的了解生物质的热化学液化过程，对其液化反应过程中的残渣热重行为进行研究是十分必要的。本文主要是基于热重分析法对木粉及其主要组分纤维素、半纤维素和木质素液化残渣的热解反应规律进行分析与比较，以期为深入了解生物质的液化过程提供必要的基础理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

木粉（桉树，100目）取自广西省贵港市；纤维素、木质素和木聚糖（由于半纤维素复杂多变、不易获得，这里以木聚糖作为半纤维素的替代物）均购自 Sigma-Aldrich公司。上述原料都在烘箱中105 ℃干燥24 h后使用；乙二醇、硫酸、1,4－二氧六环、甲醇等均为分析纯。

1.2 液化过程

首先按一定的质量比将液化溶剂（乙二醇）和催化剂（硫酸，其含量用液化溶剂的质量分数表示，3%）加入装有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，并预热至150 ℃；当反应器内的温度恒定后，在搅拌状态下加入10%（质量比）的待液化样品，恒温反应至预定时间后将三口烧瓶置于冰水混合液中冷却终止反应。

1.3 液化残渣的获取

木粉、纤维素和木聚糖液化产物的液化残渣率测定参照文献[4-7]的方法，每间隔一定的时间，取5 g左右（精确至0.0001 g）液化产物置于冰水混合液中冷却终止反应，然后溶解于足量（约100 mL）二氧六环-水（体积比，4/1）溶液中，由于二氧六环-水溶液是木质素的良溶剂，因此选用甲醇代替二氧六环-水溶液作为测定木质素液化产物的稀释溶剂[8]，充分搅拌4 h以上；用砂芯漏斗（G4）抽真空过滤，得滤液和残渣。将残渣置于烘箱中105 ℃干燥至恒重。残渣率用如下公式计算：

1.4 热重分析

生物质样品及其液化残渣的热重行为用Perkin Elmer Pyris 1热分析仪进行分析。首先称取10 mg左右的样品置于Al2O3坩埚内，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率将样品从室温加热到800 ℃，氮气的流量保持为50 mL/min。

1.5 扫描电镜分析

利用美国 FEI公司的 Quanta400型扫描电镜（SEM）观察样品的微观形貌结构，高真空模式，工作电压20 kV。

2 结果与讨论

2.1 生物质化学组分的热重行为

图1 木粉及其主要化学组分热解时的TG和DTG谱图

表1 木粉、纤维素、半纤维素和木质素热解时的热失重特征温度

图1为木粉及其主要化学组分（纤维素、半纤维素和木质素）的热重曲线图。表1列出了4种试样的起始分解温度（ti）、最大失重峰值温度（tm）、反应终止温度（tf）以及最终的失重率（Lw）。100 ℃左右主要是生物质样品中水分的挥发。纤维素的主要失重温度区间在332～383 ℃，DTG曲线是一个尖锐的失重速率曲线，在363 ℃左右失重速率达到最大值，纤维素的失重率仅次于木粉，约为97%，这说明纤维素热解后主要生成挥发性产物；与纤维素相比，在 800 ℃时，木质素的最大失重率约为55%，热解反应尚未完成，热解产物主要为焦炭，木质素的失重范围最宽，从285 ℃开始分解，木质素的DTG曲线在326 ℃、561 ℃和604 ℃分别有3个失重速率峰；与纤维素、木质素相比，半纤维素的热稳定性最低，半纤维素从236 ℃就开始发生热分解反应，最大失重峰值温度为325 ℃，最大失重率约为86%。通过与3种主要组分的对比可以发现，木粉的热解行为可以看成是这3种组分热解行为的综合，其DTG曲线存在3个失重速率峰，分别对应3种组分的最大失重速率峰。木粉主要的热解温度为269～520 ℃，基本介于3种组分的热分解区间范围内。木粉的最大失重率达到 100%，几乎热解完全。

通过对 3种组分的热重行为对比可以发现，3种组分的热稳定性从高到低的顺序为：木质素 ＞纤维素 ＞ 半纤维素。这可能与它们所具有的不同的化学结构与组成有关[9-10]：木质素是由苯丙烷结构单元通过碳-碳键和醚键连结而成的具有三维空间结构的酚类聚合物，单体之间相互作用比较强，受热时主要发生侧链脱除和缩合反应；纤维素是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键联结而成的线性高分子化合物，它的结构比较规整，支链很少，相互连接作用比较强，容易结晶，当其受热时，首先发生高分子链的解聚断链，相邻吡喃环之间的糖苷键断裂需要吸收大量的热量，因此纤维素的起始分解温度高，热分解区间较窄，热稳定性较高；半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，不同的单糖相互之间的连接比较弱，在酸或碱的作用下很容易发生脱水反应和侧链脱除反应。

2.2 生物质组分液化残渣的热重行为

不同液化时间下木粉及其主要组分在乙二醇酸催化液化反应中的残渣率如图2所示。木质素和半纤维素的液化速率很快，反应15 min时，木质素和半纤维素液化的残渣率分别为18%和27%，而纤维素和木粉液化的残渣率要高得多，分别为53%和 36%。以前的研究表明：在比较温和的液化条件下（150 ℃）生物质液化残渣的主要成分是未液化的纤维素[11]。因此生物质液化中残渣率的高低主要是由其中纤维素组分的液化程度来决定的。为了考察液化过程中生物质组分对液化过程的影响，分别将相同液化条件所得到的纤维素、半纤维素、木质素和木粉的液化残渣进行热重分析，试验得到的TG和DTG曲线分别如图3～图6所示。从TG/DTG曲线上得到液化残渣热解时的热失重的特征温度见表 2。由图可见，100 ℃之前都有一个失重峰，这是残渣中小分子物质的降解峰或水的逸出峰。

图2 不同液化时间下木粉及其主要组分的残渣率

图3 不同液化时间下的纤维素液化残渣热解时的TG/DTG曲线

表2 不同液化时间下，木粉及其主要组分液化残渣热解时的热失重特征温度

由图1可知，纤维素在300 ℃之前几乎不分解，它的最大失重速率峰（DTG曲线）非常尖锐，表明了纤维素结构非常均一有序。一般热化学液化的反应温度仅为 130～180 ℃，充分说明了热化学液化法的优势——能在较为温和的条件下使生物质降解。不同液化时间下纤维素液化残渣的热重曲线如图3所示，随着液化反应的进行，纤维素液化残渣的热解过程与纤维素相比，出现了明显的分段现象，残渣的起始分解温度显著降低，最大失重峰值温度明显前移，在363 ℃处的失重峰消失，同时在140 ℃、197 ℃和400 ℃左右出现3个失重峰。这说明液化残渣虽然也是未液化完全的纤维素，但是其结晶结构在液化过程中被破坏，纤维素结构中的一些糖苷键、C—C和C—O键断裂。纤维素在多元醇中的液化反应过程如下[12]：液化溶剂小分子渗透进纤维素内部使其发生溶胀，纤维素中的非结晶区首先被降解，然后是纤维素中的结晶区降解。由图3可以看出，随着液化反应的进行，纤维素液化残渣热解的失重率有所降低，在液化反应后期，在192℃出现了尖锐的失重速率峰，同时还在400 ℃左右出现一个相对宽而平缓的失重速率峰，这可能是由于液化过程中纤维素降解产物与液化溶剂生成的不溶性物质以及在高温环境下纤维素结构的残余部分进行芳环化所导致的[13]。

图4为不同液化时间下半纤维素液化残渣的热失重曲线。与半纤维素相比，半纤维素的液化残渣有更宽的失重温度范围，反应终止温度更高。半纤维素液化残渣的DTG曲线分别在254 ℃、352 ℃和528 ℃出现了较大的失重速率峰，其最大的失重率随着液化反应的进行而不断增加，液化反应3 h后失重率约为98.5%，远远大于半纤维素。半纤维素在多元醇中经过长时间液化反应后得到的液化残渣主要是半纤维素降解产物所生成的再聚合产物[11]，其化学结构有了明显的改变，因而残渣的热重行为发生了明显的改变。

图4 半纤维素液化残渣热解时的TG/DTG曲线

图5 木质素液化残渣热解时的TG/DTG曲线

在木质素的多元醇液化反应中，残渣率先是急剧减小，反应60 min后其残渣率仅为2%但是随着液化反应的继续进行，残渣率又逐渐增加，残渣率增加的原因在于木质素降解产物之间或木质素降解产物与液化溶剂之间发生的再聚合反应有关[14-15]。图5为不同液化时间下木质素液化残渣的热失重曲线（由于液化反应1 h和2 h时的残渣率非常低，因此其残渣无法获取）。由图可以看出，木质素液化残渣在 70 ℃左右出现了一个尖锐的失重速率峰，失重率约为5%～10%，这主要是残渣中的小分子物质的分解。液化半小时后，木质素液化残渣的起始分解温度与木质素相比有所降低，约为 129℃，在较高的温度约350 ℃时分子链断裂，形成第二次失重且其失重率随着液化时间的增加而增加，液化3 h后失重率达到98.5%，远远大于木质素的最大失重率（55.8%）。木质素降解产物主要为芳香族衍生物[3]，因此其热分解温度较高。

木粉在 269 ℃就开始热解，在 350 ℃时失重约80%，其余的20%组分在350～520 ℃缓慢热解完全。图6为木粉与不同液化时间下木粉液化残渣的热重分析曲线。随着液化反应的进行，植物组分间的连结键被破坏，木粉残渣的热解行为中出现了纤维素、半纤维素类似的热解过程，在液化反应后期，木粉残渣的热重曲线与纤维素液化残渣的热重曲线基本一致，它们的最大失重速率峰都是出现在200 ℃左右，故由此可以进一步推断木粉残渣的主要成分是未完全液化的纤维素（作者已经利用红外证明了木粉残渣的主要成分是纤维素[6]）。

图6 在不同液化时间下的木粉液化残渣热解时的TG/DTG曲线

通过对木粉及其3种主要组分液化的残渣率和液化残渣的热重行为进行对比可以发现，木粉中主要组分在液化反应过程中发生降解从易到难的顺序为：木质素 ＞ 半纤维素 ＞ 纤维素，这可能是因为它们所具有不同的微观形貌与化学性质所决定的。图7为3种组分的扫描电镜照片，由图可以看出纤维素是由无数的微晶体所组成，还含有少量的细胞壁碎片，结晶度很高，在液化反应过程中，溶剂和催化剂不易渗透进纤维素内部，故其液化反应很慢；半纤维素表面呈棉花状，含有大量的破碎的细胞壁碎片，具有较大的比表面积，易于吸附溶剂故其液化速率较快；而木质素为球形结构，这从侧面说明了在热解过程中，木质素比较难以分解[16-17]，但是在液化过程中，木质素的性质比较活泼，在热、酸等作用下易发生化学反应，所以液化速率最快[18]。

3 结 论

生物质主要组分的热稳定性的顺序为：木质素＞纤维素 ＞ 半纤维素。木粉的热解过程可以看作是其主要组分热解行为的综合，其热解过程为：200 ℃以前为水分的逸出，236～325 ℃区间主要为半纤维素的热解，纤维素主要在332～383 ℃间发生热解，而木质素的热解比较缓慢，热解温度区间最宽，主要失重温度为250～630 ℃。

图7 3种组分的SEM照片

而在液化反应过程中，主要组分发生降解从易到难的顺序为：木质素 ＞ 半纤维素 ＞ 纤维素。液化反应的快慢主要受溶剂渗透难易程度和生物质本身的化学性质的影响。因此，生物质快速液化阶段主要与半纤维素和木质素有关，而残渣率的高低主要与纤维素的液化程度有关。

纤维素液化残渣的热解过程与纤维素相比出现了明显的分段现象，残渣的起始分解温度显著降低，最大失重峰值温度明显前移；与液化前相比，木质素和半纤维素的液化残渣的热解行为发生了明显的改变，最大的失重率明显增加；木粉液化残渣的热解行为中出现了与纤维素、半纤维素类似的热解过程，在液化反应后期，木粉残渣的热重曲线与纤维素液化残渣的热重曲线基本一致。

符 号 说 明

R——残渣率，%

m0——液化产物试样的质量，g

mA——反应物总质量，g

mB——液化反应中所加入的生物质或其组分的质量，g

[1]袁振宏，罗文，吕鹏梅，等. 生物质能产业现状及发展前景[J]. 化工进展，2009，28（10）：1687-1692.

[2]崔永强，林燕，华鑫怡，等. 木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术研究进展[J]. 化工进展，2010，29（10）：1868-1876.

[3]杨小旭，庞浩，张容丽，等. 竹粉热化学液化的在线红外光谱分析[J]. 应用化学，2009，26（02）：187-122.

[4]颜永斌，庞浩，杨小旭，等. 玉米秸秆的催化热化学液化研究[J]. 林产化学与工业，2008，28（05）：70-76.

[5]Yan Y B，Pang H，Yang X X，et al. Preparation and characterization of water-blown polyurethane foams from liquefied cornstalk polyol[J].J. Appl. Polym. Sci.，2008，110（2）：1099-1111.

[6]张海荣，计红果，石锦志，等. 桉树木粉的有机磺酸催化热化学液化研究[J].林产化学与工业，2010，30（6）：35-39.

[7]Juhaida M F，Paridah M T，Mohd. Hilmi M，et al. Liquefaction of kenaf（Hibiscus cannabinus L.）core for wood laminating adhesive[J].Bioresour. Technol.，2010，101（4）：1355-1360.

[8]Pan H，Shupe T F，Hse C Y. Characterization of liquefied wood residues from different liquefaction conditions[J].J. Appl. Polym.Sci.，2007，105（6）：3739-3746.

[9]Wang G，Li W，Li B Q，et al. TG study on pyrolysis of biomass and its three components under syngas[J].Fuel，2008，87（4-5）：552-558.

[10]Yang H，Yan R，Chen H，et al. In-depth investigation of biomass pyrolysis based on three major components：Hemicellulose，cellulose and lignin[J].Energy & Fuels，2005，20（1）：388-393.

[11]张婷，周玉杰，张建安，等. 木质纤维原料各组分温和液化行为[J].清华大学学报：自然科学版，2006，46（12）：2011-2014.

[12]Jasiukaitytė E，Kunaver M，Strlič M. Cellulose liquefaction in acidified ethylene glycol[J].Cellulose， 2009，16（3）：393-405.

[13]王军. 生物质化学品[M]. 北京：化学工业出版社，2008.

[14]Kurimoto Y，Koizumi A，Doi S，et al. Wood species effects on the characteristics of liquefied wood and the properties of polyurethane films prepared from the liquefied wood[J].Biomass & Bioenergy，2001，21（5）：381-390.

[15]Kurimoto Y，Doi S，Tamura Y. Species effects on wood-liquefaction in polyhydric alcohols[J].Holzforschung，1999，53（6）：617-622.

[16]Gani A，Naruse I. Effect of cellulose and lignin content on pyrolysis and combustion characteristics for several types of biomass[J].Renewable Energy，2007，32（4）：649-661.

[17]王刚，李文，薛钦昭，等. 生物质化学组分在空气和合成气下的热重行为研究[J]. 燃料化学学报，2009，37（2）：170-176.

[18]Lee S H，Teramoto Y，Shiraishi N. Biodegradable polyurethane foam from liquefied waste paper and its thermal stability，biodegradability，and genotoxicity[J].J. Appl. Polym. Sci.，2002，83（7）：1482-1489.

TG study on major biomass components and its liquefied residues from pyrolysis

ZHANG Hairong1，2，PANG Hao1，SHI Jingzhi1，LIAO Bing1（1Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry，Guangzhou Institute of Chemistry，CAS，Guangzhou 510650，Guangdong，China；2Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

The pyrolysis behaviors of wood and its three chemical components（cellulose，

hemicellulose and lignin）were investigated in a thermo-gravimetric analyzer（TGA）. Meanwhile，

the thermo-gravimetric behavior of liquefied residues under same liquefaction conditions were also studied. Regarding thermal stability，TGA results showed that lignin was the most difficult one to be pyrolyzed，hemicellulose was the easiest one，and cellulose was in the middle. The thermal degradation of wood was considered as the sum of the thermal degradations of each individual chemical component.It was achieved in a step-wise manner，i.e. hemicellulose breaken down first at 236～333 ℃，cellulose next at 332～383 ℃ and lignin at 250～630 ℃. Lignin was the most susceptible wood component to the liquefaction reaction among the three main wood components，then hemicellulose，and cellulose at last. In the liquefaction process，the rapid liquefaction stage was mainly attributed to lignin and hemicellulose，which were easily and firstly liquefied，while the second stage，characterized by the slow decrease of residues，mainly depended upon the progress of cellulose liquefaction.

biomass；chemical component；liquefaction residue；thermo-gravimetric

TQ 351

A

1000–6613（2011）10–2194–06

2011-04-13；修改稿日期2011-05-11。

国家自然科学基金委员会 NSFC-广东联合基金（U0834005）、广东省国际合作项目（2008B050100016）及广东省自然科学基金研究团队项目（E06200692）

张海荣（1982— ），男，博士研究生。联系人：廖兵，研究员。E-mail liaobing@gic.ac.cn。