氢氧化钾活化石油焦制备高比表面积活性炭

方建辉，姚伯元，韩福顺

（海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228）

研究开发

氢氧化钾活化石油焦制备高比表面积活性炭

方建辉，姚伯元，韩福顺

（海南大学材料与化工学院，海南 海口 570228）

研究了以石油焦为原料，用氢氧化钾为活化剂制备高比表面积活性炭方法。通过正交实验与进一步的单因素实验考察了碱焦比、活化温度和活化时间对活性炭碘吸附值和活化收率的影响。实验结果表明碱焦比对活性炭碘吸附值影响最显著，增大碱焦比、延长活化时间和选择合适的活化温度能提高碘吸附能力。在碱焦比为4∶1，活化温度750 ℃和活化时间120 min条件下制备的活性炭BET比表面积可达2775 m2/g，总孔容为2.888 cm3/g。

石油焦；高比表面积；活性炭；氢氧化钾

石油焦，又称生焦，是石油沥青延迟焦化后的产物，一般作为碳素材料骨料，其具有的低灰高炭特点，也适合制备高比表面积活性炭。目前以石油焦为原料制备高比表面积活性炭的文献虽然较多[1-4]，但系统地对强碱的用量、活化温度和活化时间等因素主次影响和各因素影响规律考察的文献报道较少。本文通过设计正交实验考察了用氢氧化钾为活化剂时，碱焦比、活化温度和活化时间对制备高比表面积活性炭的碘吸附值和活化收率影响基础上，还通过单因素实验进一步考察了上述各因素对碘吸附值和活化收率的影响规律，并对活化机理进行了探讨。

1 实 验

1.1 活性炭的制备

原料为茂名石油焦（Maoming petroleum coke，简称MPC），工业分析结果见表1。按工艺流程图1

图1 制备工艺流程图

将原料粉碎过筛后，取粒度80～100目KOH研磨混匀，装入镍舟进行活化。升温至KOH熔点430 ℃时通入流量为10 ml/min的氮气，并保温30 min。然后继续升至活化温度维温后，停止加热。降温至400 ℃时停止通入氮气，继续冷却至室温。产物用0.1 mol/L盐酸浸泡1 h后用热蒸馏水洗至中性，干燥后得到石油焦活性炭产品，称量计算活化收率并进行性能表征。

表1 石油焦工业分析

注：水分根据GB/T 7702.1—1997测定；灰分根据GB/T7702.15—1997测定；挥发分根据 GB212—1991测定；固定炭=100－（水分+灰分+固定炭）。

制备活性炭系统命名为AC-X-Y-Z，其中X为碱焦比，Y为活化温度，Z为活化时间。

1.2 正交实验

选用L9（34）正交表安排实验，考察了碱焦比、活化温度、活化时间等因素对碘吸附值的影响。因素水平见表2。

1.3 单因素实验

在上述正交实验基础上，通过进一步的单因素实验分别考察了上述各考核因素对活性炭碘吸附值和活化收率的影响规律。

1.4 活化收率与活性炭性能表征

活化收率由式（1）计算。

表2 正交实验因素及水平

碘吸附值参照GB7702.6—2008进行。

采用美国康塔 AUTOSORB-1全自动比表面和孔隙度分析仪测定了最佳工艺条件制备的活性炭样品在77 K条件下对氮气的吸附和脱附等温线，依据BET和HK法计算产品的比表面积和微孔孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析

正交实验结果和分析分别见表3和表4。由表4各列极差可知：影响活性炭碘吸附值各因素次序分别是碱焦比、其它未考察因素、活化时间和活化温度（即RA＞RD＞RC＞RB）。其它未考察因素包括了实验误差，各因素交互作用等未考察因素。可见必须重视其它未考察因素综合对活性炭碘吸附值影响。

表3 正交实验结果

表4 正交实验结果分析

方差分析表明，碱焦比在置信水平α=0.25的最低要求下，可通过F显著性检验，重复实验结果能降低置信水平，提高实验结果可靠性，从而说明碱焦比对活性炭碘吸附值影响显著。

第7号产品实验条件为：碱焦比3∶1，活化温度800 ℃，活化时间2 h，碘吸附值最大，可达2143 mg/g。为验证正交实验可靠性，按上述最佳活化条件重复实验2次，结果见表5。重复实验产品碘吸附值均稍高于第 7号产品，平均碘吸附值达 2208 mg/g，相对误差为1.3%，说明实验结果可靠。

2.2 单因素实验结果与分析

考虑到正交实验确定的最佳实验条件，不一定是全面实验中最佳实验条件，利用正交表安排实验时，每次实验中各因素水平均不同，因此须通过单因素实验分别考察碱焦比、活化温度和活化时间对实验结果的影响规律，结果见表6。

2.2.1 碱焦比的影响

在活化温度800 ℃，活化时间1 h条件下，考察了碱焦比对碘吸附值和活化收率的影响规律，结果见图 2。可以看出：碘吸附值随碱焦比增大而增大，活化收率随碱焦比增大而降低。当碱焦比超过4∶1时，碘吸附值上升程度趋缓而活化收率下降幅度大。当碱焦比为5∶1时，虽然碘吸附值达到最大，活化收率最小为50.3%。

表5 最佳条件下重复实验

表6 单因素实验结果

图2 碱炭比对碘吸附值和活化收率的影响

产生上述现象的原因可能与下述机理有关：KOH作为活化剂能有效跟石油焦中的炭发生反应，见反应式（2），形成发达的孔结构，对碘吸附值影响显著。但当碱焦比达到4∶1后，过量的KOH与己形成孔隙周围的炭反应而引起过度烧蚀，刻蚀已生成的微孔，使其成为中孔甚至大孔，从而降低了吸附性能[4]。经综合考虑，制备过程中碱焦比控制为4∶1时较合适。

2.2.2 活化温度的影响

固定碱焦比为3∶1，活化时间为60 min条件下，考察不同活化温度对碘吸附值和活化收率的影响规律。考察活化温度范围为700～950 ℃，间隔50 ℃，结果见图3。由图3可以看出：碘吸附值随着温度升高在750 ℃和900 ℃各有两个峰值，且750 ℃碘吸附值高于900 ℃。活化收率随活化温度升高而降低，当活化温度超过850 ℃时，活化收率下降幅度大。

图3 活化温度对碘吸附值和活化收率的影响

温度从700 ℃上升至750 ℃这个阶段，KOH不断和炭发生式（2）的反应，生成新微孔数量大于被刻蚀微孔数量。当温度超过800 ℃时，钾的化合物被炭还原，从而析出金属钾（蒸气钾沸点762 ℃），见式（3）～式（5）。析出的金属钾蒸汽挤进炭层间，对活化起促进作用，从而碘吸附值在900 ℃又出现一峰值。随着温度继续升高，部分孔壁塌陷造成微孔减少，生成部分中孔[5]。从碘吸附值和活化收率等方面考虑合适的活化温度为750 ℃。

2.2.3 活化时间的影响

固定碱焦比为3∶1，活化温度为850 ℃条件下考察活化时间对碘吸附值及活化收率的影响规律，考察活化时间范围为60～150 min，间隔30 min，结果见图 4。碘吸附值在活化时间为2 h时出现峰值，活化收率随活化时间的延长呈下降趋势。

分析上述规律认为：活性点上的碳原子与KOH反应时需要从外界吸收能量。活化时间较短时，大多数碳原子不能得到足够的能量，只有少数的碳原子能与 KOH发生反应。延长活化时间促进活化状态碳原子数目增加，使新孔大量生成，碘吸附值随之增大。但过长活化时间，如超过2 h，如前述会使部分孔壁塌陷造成微孔减少，生成部分中孔。同时也消耗更多的炭，造成活化收率进一步降低[6-7]。因此，2 h为合适活化时间。

图4 活化时间对碘吸附值和活化收率的影响

图5 活性炭吸附和脱附N2等温线和孔径分布（插图）

2.3 比表面积和孔径分析

依据上述讨论的机理和规律确定出最佳工艺参数：碱焦比4∶1，活化温度750 ℃，活化时间2 h，并制备了活性炭。采用静态吸附平衡法，测定该活性炭在77 K条件下对N2的吸附等温线，结果见图5。由吸附等温线数据，分别按BET法和HK法计算出该活性炭的BET比表面积2775 m2/g，总孔容2.888 cm3/g。微孔孔径分布曲线见图5中插图。

由图5可知，相对压力小于0.1时，吸附等温线上升迅速；相对压力大于0.1时，吸附等温线上升趋势平缓，且几乎不见滞后环，属于第Ⅰ型吸附等温线。又由插图可见，活性炭孔径集中分布在0.4～1 nm范围。分析认为，在此类非常细的孔中吸附机理是孔的填充，而不是表面覆盖。吸附等温线平台数值表示的不是单分子层饱和吸附量，而是将孔填满所需吸附质的量。

3 结 论

以石油焦为原料，用 KOH活化可制得比表面积超过2000 m2/g的高比表面积活性炭。通过正交实验和单因素实验可知碱焦比对碘吸附值影响最显著，其次是其它未考察因素、活化时间和活化温度；在考察范围内碘吸附值随碱焦比增而增大，而随活化温度升高和活化时间延长都出现了峰值。由此确定出石油焦制备活性炭最佳条件为：碱焦比4∶1，活化温度750 ℃，活化时间2 h。制得活性炭的碘吸附值超过2440 mg/g，得率为55.8%，BET比表面积为可达2775 m2/g。

[1]刘洪波，张红波. 石油焦基高比表面积活性炭的制备[J]. 炭素技术，1997（4）：15-19.

[2]宋燕，李开喜，常杨玲，等.石油焦制备高比表面积活性炭的研究[J]. 石油化工，2002，31（6）：431-435.

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Preparation of the activated carbon with high specific surface area from petroleum coke by KOH activation

FANG Jianhui，YAO Boyuan，HAN Fushun
（School of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，Hainan，China）

In this paper，a series of activated carbons with high specific surface area were prepared by using KOH as an activation agent and delayed petroleum coke as raw material. The effect of KOH/Coke ratio，activation temperature and activation time on the yield and iodine adsorption value was investigated by orthogonal test and further single factor experiments. The results indicated that the significant factor for iodine adsorption value was KOH/coke ratio. The iodine adsorption capacity can be improved by increasing KOH/coke ratio，extending the activation time and selecting the appropriate activation temperature. A activated carbon sample with specific surface area of 2775 m2/g and total pore volume of 2.888 cm3/g was prepared under the conditions of KOH/coke ratio 4∶1，activation temperature 750 ℃ and activation duration 120 min，respectively.

petroleum coke；high specific surface area ；activated carbon；KOH

TQ 424.1

A

1000–6613（2011）10–2258–05

2011-3-29；修改稿日期2011-05-10。

方建辉（1984—），男，硕士研究生，研究方向为功能材料的开发。联系人：姚伯元，教授。E-mail yby@hainu.edu.cn。