含砷废渣的处理处置技术现状

□文/赵金艳 王金生 郑骥

含砷废渣的处理处置技术现状

Status of Arsenic Waste Treatment and Disposal Technologies

□文/赵金艳 王金生 郑骥

含砷废渣对环境危害极大, 砷污染的治理已成为全球的研究热点。本文总结了近些年来含砷废渣的处理方法及发展状况，以及各种除砷技术的优缺点。重点介绍了处理含砷废渣的稳定固化技术、火法焙烧和湿法回收资源化利用技术现状。

砷俗称为类金属，毒性极强，且具有致癌作用。它可通过自然作用和人为活动进入环境。全球每年由于人类活动排入环境中的砷约为120万吨，自然作用释放到环境中的砷约为2.2万吨，我国采砷量至少高达139万吨以上，其中广西、云南、湖南采砷量最大。在矿业砷的采冶过程中，70%的砷弃留于尾矿中。矿业活动释放的砷已通过土壤及食物链途径威胁到人体健康，尤其是在矿业活动密集的西南地区问题更加突出。此外，含砷农药广泛应用农业生产过程中，也会在土壤和水环境中产生砷的残留。我国有267余万人遭受饮水型和燃煤型高砷的影响，是地方性砷中毒危害最严重的国家之一。

对含砷废水和废渣的治理技术已成为全球研究的热点。本文在调研基础上，对含砷废渣的处理处置技术进行了综述，并对其进行了展望。

一、含砷废渣的处理处置技术现状

含砷废渣主要来自于冶炼废渣、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。目前国内外处理含砷废渣的方法主要是稳定化/固化方法和火法焙烧、湿法回收方法等。近年来，将含砷废渣视为二次资源再利用的湿法回收砷技术受到研究者更多关注。

1. 稳定化/固化技术

稳定化过程是一种利用添加剂改变废物的工程特性（例如渗透性、可压缩性和强度等）的过程，即使废物转变成不可流动的固体的过程。此过程将有害的污染物变成低溶解性、低毒性和低流动性的物质，以减少废弃物的危害。国内外在处理含砷渣和污泥时，大都采用化学方法将其稳定，即通过化学反应生成相对难溶的、自然条件下较稳定的金。

因可溶性的砷能够与许多金属离子形成此类化合物，利用这一特性，沉淀法常以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等做沉淀剂，再经过滤即可除去液相中的砷。根据这一特点，在处理含砷废渣和污泥时对其进行预处理，用热水或酸碱等溶液将砷浸出，然后对浸出液进行稳定化处理，近几年国内外常用的方法是钙盐和铁盐沉淀法。钙盐沉淀法处理成本低、工艺简单，是目前常用的一种稳定方法。经过沉砷试验，得到含砷较高的砷钙渣。铁盐除砷也是常用的方法，氯化铁常用作絮凝剂加入水体。此法在高pH值条件下，在生成砷酸铁的同时还会产生大量氢氧化铁胶体，溶液中的砷酸根与氢氧化铁还可以发生吸附共沉淀，从而可以得到较高的除砷率。

固砷法是防止砷污染简便而有效的方法。目前，用于固砷的固化化方法主要是水泥及有机聚合物固化、石灰/粉煤灰固化、塑性材料固化及熔融固化方法。用石灰沉砷法处理含砷废水加上砷酸钙煅烧技术曾在智利几个铜冶炼厂得到应用，并取得了较好的结果。在研究了不同水泥性能后，选择普通硅酸盐水泥和矿渣水泥进行实验，通过对比浸出液的含As浓度发现矿渣水泥的固化效果较好。水泥固化以其固化工艺简单、设备和运行费用低，固化体的强度、耐热性、耐久性好而在工业上广泛应用。但水泥固化也有一定的缺点：水泥固化体的浸出率较高，需作涂层处理；水泥股话题的增容比较高；有的废物需进行预处理和投加添加剂，使处理费用增高。

有机聚合固化的优点是可以在常温下操作；添加的催化剂数量少，最终产品体积比其他固化法小，既能处理干渣，也能处理湿泥浆。缺点是不够安全，有时使用的强酸性催化剂在聚合过程中会使重金属溶出，并要求使用耐腐蚀设备；固化体耐老化性能差；且固化体松散，需装入容器处置，增加了处置费用。塑性材料固化主要指沥青，Q. W ang等人采用沥青固化砷渣，他还提出随含砷废渣也可以采用冷冻化处理。热塑性材料固化的优点是固化体的浸出率低于其他固化法，增容比小；固化对溶液有良好的阻隔性，对微生物具有强抗侵蚀性。其缺点是固化基材具有可燃性；热塑性材料价格昂贵，操作复杂，设备费用高。

电子工业的含砷废物中，砷以单质砷、砷酸、亚砷酸及其盐类等多种形式存在。处理该类含砷废物时，先用H2O2将各价态的砷氧化成砷酸，使其与钙离子结合形成难溶性砷酸钙固体沉淀后，采用自然沉降方式固液分离，最后采用包封固化技术处理，使浆状砷酸钙与环境隔绝，防止产生二次污染。

2. 资源化利用技术

含砷废渣作为一种有用的二次资源，可以从中提炼出各种含砷产品。除了生产传统的白砷外，砷产品的应用范围在不断扩大，对含砷产品的的深加工业也在不断发展。美国在扩大砷产品的应用，比较突出的成就是作为CCA木材防腐剂。在美国，95%以上的砷以三氧化二砷形态消费，其中用于木材防腐的占90%。高纯砷主要用于高科技领域，用于生产GaAs。砷化镓除主要用于制造移动电话芯片外，砷化镓器件还用于商业通信、军事、光电等领域。此外，砷还用于玻璃褪色剂、含砷农药等方面。

目前，对于含砷量高的废渣一般采用一下两种回收方法：一种是用氧化还原焙烧等火法处理，使其中的砷以白砷的形式回收；另一种是用酸或碱浸等湿法处理，先把砷从废渣中分离出来，然后再做进一步处理。

（1）火法焙烧

火法炼砷是一种传统的炼砷工艺。将高砷废渣通过氧化焙烧制取粗白砷，40%~70% 的砷得以挥发，加入硫化剂(黄铁矿)可挥发90%~95%的砷，在适度真空中对磨碎砷渣进行焙烧，脱砷率可达98%。火法工艺的含砷物料处理量大，特别适于含砷量大于10%的含砷废渣，但存在环境污染严重、投资较大和原料适应范围小等不足。

（2）湿法浸出

湿法提砷是消除生产过程中砷对环境污染的根本途径。主要方法有硫酸铜置换法、硫酸铁法、碱浸法等。此外还有硝酸浸出法、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱和溶解度法等。该法相对于火法处理具有成本低，无二次污染，劳动条件好，能耗低和除砷率高等优点，但其工艺流程复杂，生产中应设法缩短流程，简化操作。白猛等采用氢氧化钠溶液浸出硫化砷渣，使砷与铜、铋等金属有效分离，实验结果表明在反应温度为90℃，固液比为1:6，反应时间为1.5小时，氢氧化钠和硫化砷的摩尔比为7.2:1时，砷的浸出率可达到95.90%。

二、结论

1. 含砷废渣的处理目前从“固砷”逐渐向砷的开发利用转变

火法流程处理干燥状态的三氧化二砷，难于确保良好的作业环境。该法提砷成本较低，处理量大，但如果生产过程控制不好极易造成环境的二次污染，目前逐渐被火法湿法联用技术取代，该法既能提高砷的回收率，又能降低成本，减少二次污染。

2. 湿法回收砷及其他有价金属是目前研究的热点

湿法回收不产生粉尘，能满足环保要求，具有低能耗、少污染、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对较高。在充分利用砷资源的同时，应开发含砷废弃物的的生物冶金、膜分离技术和机械活化浸出等新技术的开发研究，实现砷资源的综合利用，为砷污染的治理开辟新的途径。

略