固体酸催化合成ε-己内酯的研究Ⅱ.合成工艺条件的研究

欧华强，张光旭，胡昌林，徐文涛，胡张雁

(武汉理工大学 化学工程学院，湖北 武汉 430070)

固体酸催化合成ε-己内酯的研究Ⅱ.合成工艺条件的研究

欧华强，张光旭，胡昌林，徐文涛，胡张雁

(武汉理工大学 化学工程学院，湖北 武汉 430070)

采用混烧法制备了B2O3/γ－Al2O3催化剂，并将其用于以H2O2为氧化剂催化氧化环己酮两步法合成ε－己内酯(ε－CL)。利用单因素实验考察了第一步反应中反应压力、原料配比、催化剂用量和反应时间对过氧丙酸收率和选择性的影响;同时考察了第二步反应中反应温度和时间对ε－CL的收率和选择性的影响。实验结果表明，在第一反应中，当反应压力48.13 kPa、n(丙酸)∶n(H2O2)=4∶1、B2O3/γ－Al2O3催化剂用量0.8 g、反应时间3 h时，过氧丙酸的收率和选择性分别可达到17.08%和27.51%;在第二步反应中，当环己酮用量5.40 g、常压、反应温度50℃、反应时间3 h时，ε－CL的收率和选择性分别可达到87.72%和95.07%。

固体酸催化剂;氧化硼/氧化铝催化剂;过氧化氢;环己酮;ε－己内酯

ε－己内酯(ε－CL)是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯，也可与其他酯类共聚或共混改性。共聚或共混改性得到的聚合物具有良好的热塑性、成型加工性、生物相容性、无毒性、药物透过性和生物降解性，在材料、环保和医用等方面具有广泛的应用前景［1－5］，使ε－CL的合成研究愈加重要。国内外有关ε－CL合成方法的报道很多［6－15］，包括过氧酸氧化法、H2O2氧化法、O2/空气氧化法及生物氧化法等，其中以有机酸为介质、H2O2为氧化剂催化氧化环己酮合成ε－CL的方法最为人们所关注。但该方法存在催化剂活性低、ε－CL的收率和选择性差、后续过程产品不易分离及催化剂难以回收等问题。

本工作采用混烧法制备了B2O3/γ－Al2O3固体催化剂，并将其用于以H2O2为氧化剂催化氧化环己酮两步法合成了ε－CL。考察了两步反应中反应压力、原料配比、催化剂用量、反应时间和温度等对合成反应的影响，确定了最佳的合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 反应原理

ε－CL的合成包括两步：第一步为过氧丙酸的制备，丙酸与H2O2在B2O3/γ－Al2O3催化剂作用下生成过氧丙酸和水，体系中的水与带水剂环己烷形成共沸物，水通过油水分离器排出体系;第二步为ε－CL的合成，第一步得到的过氧丙酸与环己酮在B2O3/γ－A l2O3催化剂作用下生成丙酸和ε－CL。两步反应的方程式为：

1.2 催化剂的制备与表征

将球形 γ－Al2O3研磨成粉末，将硼酸和 γ－Al2O3粉末按比例混合均匀，然后在300℃下焙烧3 h即得 B2O3/γ－Al2O3催化剂。对催化剂进行XRD、N2吸附－脱附、TEM和SEM等表征，表征结果见文献［16］。

1.3 ε-CL的合成

ε－CL的合成装置见图1。

图1 ε－CL的合成装置Fig.1 Experimental apparatus for ε-caprolactone(ε-CL)synthesis.

将0.8 g催化剂、35 g环己烷、1滴二甲基吡啶和65.19 g丙酸加入三颈烧瓶中，水浴温度保持65℃，在压力48.13 kPa下将25.00 g H2O2(质量分数30%)由恒压加料漏斗缓慢加入，保持环己烷回流，连续脱水3 h，水由油水分离器底部排出;然后在50℃、常压下缓慢加入5.40 g环己酮，回流反应2 h。

1.4 分析测试

1.4.1 定性分析

用Agilent公司6890N/5973N型气相色谱－质谱联用仪对合成的ε－CL进行定性分析。GC分析条件：He为载气，FID检测，进样温度260℃，柱温采用程序升温(50℃，保留2 min，以10℃/min的速率升至120℃并保留2 min，再以30℃/m in的速率升至250℃并保留2 min)，采用分流进样，分流比为50∶1。MS分析条件：离子源温度230℃，GC和MS接口温度150℃，扫描m/z=19～750。在上述条件下，将试样提取液用Scan方式进行GC－MS分析。

1.4.2 定量分析

利用滴定分析法［17］定量分析第一步反应液中的H2O2和过氧丙酸;利用Agilent公司6890N型气相色谱仪通过外标法对第二步反应液中的环己酮和ε－CL进行定量分析。GC分析条件：HP－5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)，N2为载气，FID检测，N2流量30 L/min，H2流量30m L/min，空气流量300 m L/min，进样器温度250℃，柱温采用程序升温(80℃，保留1 min，以10℃/min的速率升至120℃并保留1 min，再以30℃/min的速率升至180℃并保留2 min)，采用分流进样，分流比为50∶1。

2 结果与讨论

2.1 ε-CL的MS分析结果

合成的ε－CL和ε－CL标准试样的MS谱图见图2。由图2可知，合成的ε－CL的MS谱图和标准试样的MS谱图相比，具有很高的匹配度，根据有机质谱解析基本原理推测ε－CL可能发生以下断裂并生成相应离子碎片：m/z=114处的分子离子C6H10O+2首先发生α－断裂开环，然后进行McLafferty重排，脱掉中性小分子，同时生成 C4H8CO+(m/z=84)，C3H6CO+(m/z=70)，C4H+7(m/z= 55)，C3H+6(m/z=42)等分子离子。通过以上分析可知，合成的化合物结构与ε－CL的结构基本一致。

2.2 第一步合成工艺条件的考察

2.2.1 反应压力的影响

反应压力对过氧丙酸收率和选择性的影响见图3。由图3可见，在第一步反应中，随反应压力的升高，过氧丙酸收率先增大后减小。当反应压力较低时，虽然分水效果较好，但H2O2与过氧丙酸容易被抽出，使分水器中水相中所含的过氧丙酸含量增加，从而导致过氧丙酸的收率下降。当反应压力较高时，一方面反应的分水效果变差，不利于H2O2向过氧丙酸转化;另一方面，反应压力较高会造成体系的共沸温度过高，导致H2O2分解较多，因此过氧丙酸收率很低。随反应压力的升高，过氧丙酸的选择性逐渐降低，这是因为反应压力越高，体系共沸温度越高，过氧化物分解越多。综合考虑，选择第一步反应压力为48.13 kPa较适宜。

图2 合成的ε－CL(a)和ε－CL标准试样(b)的MS谱图Fig.2 MS spectra of ε-CL product(a)and standard sample(b).

图3 反应压力对过氧丙酸收率和选择性的影响Fig.3 Effects of pressure on yield and selectivity of per-propionic acid in the first step.

2.2.2 原料配比的影响

n(丙酸)∶n(H2O2)对过氧丙酸收率和选择性的影响见图4。由图4可见，随n(丙酸)∶n(H2O2)的增大，过氧丙酸收率和选择性都呈现先增大后减小的趋势。当丙酸用量较少时，H2O2反应不充分，过氧丙酸收率很低;当n(丙酸)∶n(H2O2)=4∶1时，过氧丙酸收率和选择性均达到最大;当丙酸大量过量(即n(丙酸)∶n(H2O2)=6∶1)时，过氧丙酸收率很低，这是由于丙酸溶剂大量过量使反应体系浓度稀释所致。因此，选择n(丙酸)∶n(H2O2)= 4∶1较适宜。

图4 n(丙酸)∶n(H2O2)对过氧丙酸收率和选择性的影响Fig.4 Effects of n(propionic acid)∶n(H2 O2)on the yield and selectivity of per-propionic acid in the first step.

2.2.3 催化剂用量的影响

催化剂用量对过氧丙酸收率和选择性的影响见图5。由图5可见，当催化剂用量较少时，随催化剂用量的增加，过氧丙酸的收率和选择性均增大;当催化剂用量大于0.8 g时，随催化剂用量的增加，过氧丙酸收率增幅不大，选择性反而有所降低。这是因为，在催化剂用量较少时，随催化剂用量增加，催化活性中心数量增多，过氧丙酸的合成速率加快。但当催化剂用量过多时，反应液黏度增大，不利于催化反应传质，且反应的副产物也增加。因此，选择催化剂用量为0.8 g较适宜。

图5 催化剂用量对过氧丙酸收率和选择性的影响Fig.5 Effects of B2 O3/γ-Al2 O3 catalyst dosage on the yield and selectivity of per-propionic acid in the first step.

2.2.4 反应时间的影响

反应时间对过氧丙酸收率和选择性的影响见图6。

图6 反应时间对过氧丙酸收率和选择性的影响Fig.6 Effects of reaction time on the yield and selectivity of per-propionic acid in the first step.

由图6可见，在第一步反应中，随反应时间的延长，过氧丙酸收率呈现先增大后减小的趋势;在反应进行到3 h时，过氧丙酸收率达到最大。这是因为随反应时间的延长，H2O2氧化丙酸迅速转化生成过氧丙酸，使过氧丙酸收率逐渐增大，但随反应时间的进一步延长，H2O2浓度降低，生成的过氧丙酸量越来越少，另一方面反应时间过长，过氧丙酸的分解较多，因此过氧丙酸的收率降低。随反应时间的延长，过氧丙酸的选择性降低，这是由过氧丙酸持续分解所致。考虑到在保证过氧丙酸收率较高时，缩短反应时间对生产有利，因此选择第一步反应时间为3 h较适宜，此时过氧丙酸的收率和选择性分别达到17.08%和27.51%

2.3 第二步合成工艺条件的考察

2.3.1 反应温度的影响

反应温度对ε－CL收率和选择性的影响见图7。由图7可见，在第二步反应中，随反应温度的升高，ε－CL收率先增大后减小，ε－CL选择性呈下降趋势。这是因为随反应温度的升高，催化剂活性增强，有利于过氧丙酸氧化环己酮合成ε－CL。但当反应温度过高时副反应速率大大加快，副产物相应增多，导致ε－CL收率和选择性降低。因此，选择第二步的反应温度为50℃较适宜。

图7 反应温度对ε－CL收率和选择性的影响Fig.7 Effects of reaction temperature on the yield and selectivity ofε-CL in the second step.

2.3.2 反应时间的影响

反应时间对ε－CL收率和选择性的影响见图8。由图8可见，在第二步反应中，随反应时间的延长，ε－CL收率逐渐增大，反应初期收率增幅较大，反应超过2 h后收率增幅逐渐趋缓。随反应时间的延长，ε－CL选择性逐渐降低，且降幅越来越大。这是由于反应时间较长时，环己酮充分转化成为ε－CL，ε－CL收率增大。同时，随反应时间的延长，产生大量副产物，因此ε－CL选择性急剧下降。综合考虑，选择第二步反应时间为3 h较适宜，此时ε－CL的收率和选择性分别达到 87.72%和 95.07%。

图8 反应时间对ε－CL收率和选择性的影响Fig.8 Effects of reaction time on the yield and selectivity of ε-CL in the second step.

3 结论

(1)采用混烧法制备了 B2O3/γ－Al2O3催化剂，用于催化反应两步合成ε－CL。该催化剂具有较高的催化活性和选择性。

(2)由单因素实验得到两步催化反应合成ε－CL的优化条件为：第一步反应过程中，当反应压力48.13 kPa、n(丙酸)∶n(H2O2)=4∶1、B2O3/γ－Al2O3催化剂用量0.8 g、反应时间3 h时，过氧丙酸的收率和选择性分别达到17.08%和27.51%，过氧丙酸的收率和选择性偏低是由H2O2及过氧丙酸分解所致;第二步反应过程中，在环己酮用量5.40 g、常压、反应温度50℃、反应时间3 h时，ε－CL的收率和选择性分别达到87.72%和95.07%。

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Synthesis of ε-Caprolactone over Solid Acid Catalysts Ⅱ.Study on the Synthesis Conditions

Ou Huaqiang，Zhang Guangxu，Hu Changlin，Xu Wentao，Hu Zhangyan

(College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Technology，Wuhan Hubei430070，China)

B2O3/γ-Al2O3catalyst was prepared by co-calcination method and used as the catalyst in a two-step synthesis of ε-caprolactone(ε-CL)from cyclohexanone and H2O2oxidant.Effects of reaction pressure，n(propionic acid)∶n(H2O2)，catalyst dosage and reaction time on yield and selectivity of perpropionic acid(intermediate product)in the first step reaction，and effects of reaction temperature and reaction time on yield and selectivity of ε-CL in the second step reaction were investigated.The results indicated that，in the first step，under reaction pressure 48.13 kPa，n(propionic acid)∶n(H2O2)4∶1，catalyst dosage 0.8 g and reaction time 3 h，the yield and selectivity of perpropionic acid could be 17.08%and 27.51%respectively，and in the second step，under cyclohexanone 5.40 g，normal pressure，reaction temperature 50℃ and reaction time 3 h，the yield and selectivity ofε-CL could reach 87.72%and 95.07%respectively.

solid acid catalyst;boron oxide/alum ina catalyst;hydrogen peroxide;cyclohexanone; ε-caprolactone

1000－8144(2011)08－0835－05

TQ 032.4

A

2011－02－14;［修改稿日期］2011－04－25。

欧华强(1985—)，男，湖北省宜昌市人，硕士生，电话18622209753，电邮 ouhuaqiang@163.com。联系人：张光旭，电话13871467069，电邮zhanggx2002@163.com。

武汉理工大学自主创新研究基金项目(2010－ZYHG－004)。

(编辑 李明辉)

精细化工