镍–纳米二氧化钛复合镀层的制备及性能

熊亮，张国庆,，杨承昭，潘华耿

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.佛山顺德都围科技环保工程有限公司，广东 佛山 528300）

镍–纳米二氧化钛复合镀层的制备及性能

熊亮1，张国庆1,*，杨承昭1，潘华耿2

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.佛山顺德都围科技环保工程有限公司，广东 佛山 528300）

以多孔泡沫镍为基体，通过在瓦特镀镍液中复合电沉积，得到Ni–TiO2复合镀层。研究了阴极电流密度、pH、时间、镀液中纳米 TiO2质量浓度及分散剂种类对 Ni–TiO2复合镀层的TiO2含量、表面形貌及光催化性能的影响。通过正交试验得到最佳工艺条件为：TiO2质量浓度10 g/L，pH = 4.0，阴极电流密度30 mA/cm2，施镀时间30 min，以1 g/L十二烷基苯磺酸钠作分散剂。最佳工艺条件下获得的 Ni–TiO2复合镀层与泡沫镍基体结合紧密，光催化活性良好。纳米TiO2在镀层中均匀分布，TiO2在镀层中的质量分数和原子分数分别为9.97%和14.31%。

泡沫镍；电镀镍；二氧化钛；纳米复合镀层；光催化

1 前言

复合镀层是指为获得某种特殊性能的材料，在一般镀液中有目的地加入某种不溶性的微粒，分散均匀后使之与镀液中离子共沉积到基体材料表面而制得的镀层。随着科学技术的不断进步，对材料的性能要求也不断提高，复合镀层材料在各个领域得到了广泛的应用[1]。

TiO2作为一种环境友好型的无机功能材料，因具有优异的颜色效应、紫外线屏蔽功能和独特的光催化性能，在涂料、陶瓷、杀菌、水处理、空气净化等方面的应用日益广泛，一直处于最活跃的研究状态，特别是作为光催化剂在环保方面的应用[2-6]。但作为一种粉体催化剂，回收利用难的问题限制了其大规模应用，因此，选择合适的载体成为亟需解决的关键问题。

在负载技术方面，浸渍法虽然工艺简单，但制得的薄膜与基体的附着力差，膜厚不易控制，且生产成本高[7]，其他方法也有各自的缺陷。相比之下，电镀法工艺简单、成本低，具有镀层粒子分布均匀、厚度易控、附着力优良、镀层成分及材料选择性广等优点。在载体方面，陶瓷[8]、氧化硅[9]、活性炭[10]等材料作载体都有报道。而金属泡沫材料(如泡沫镍)由于具有优异的机械性能和均一的开孔结构，因此具有良好的流体力学特性。另外，其比表面积大，可以负载更多的光催化剂。故金属泡沫材料在处理污水和空气净化方面有着良好的应用前景。本文以多孔泡沫镍为载体，采用复合电镀法负载自制的纳米TiO2光催化剂，以活性黑 GR溶液的脱色率评价其光催化性能，并探讨几种不同的工艺条件对复合电镀的影响。

2 实验

2. 1 材料及设备

参照文献[11]报道的溶胶–凝胶法制备纳米TiO2。经分离、干燥和锻烧后，所得纳米颗粒一部分用于测定结构，其余用于配制复合镀液。复合电镀采用 1 L烧杯为电解槽，阳极材料为100 mm × 60 mm的纯镍板，阴极材料为75 mm × 40 mm的泡沫镍。药品皆为分析纯，镀液用蒸馏水配制。

其他仪器包括：PHS-3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂)，FA2004N电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司)，XSD-1012超声波清洗机(广州市番禺科技超声波设备厂)，GGDF-50A/12V风冷开关电源(中山市华星电源科技有限公司)，HH-42A恒温搅拌水箱(苏州威尔实验用品有限公司)，DHG-9070A立式电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

2. 2 镀液组成及工艺参数

复合电镀工艺流程为：水洗─除油─水洗─稀酸活化─水洗─施镀─水洗─烘干备用。以经典的瓦特镀镍液为基础，具体配方与工艺为：

镀液配制后应超声波分散24 h，施镀前于50 °C[12]下恒温搅拌1 h，以使镀液中的纳米粒子得到充分分散。

2. 3 性能测试

2. 3. 1 纳米TiO2的构相分析

采用日本理学的 D/MAX-IIIA型 X射线衍射仪(XRD)对自制纳米TiO2粉体的构相进行分析，测试条件为：铜靶，管压40 kV，管流30 mA，扫描速率4°/min。

2. 3. 2 镀层形貌和组成

采用德国里奥公司的LEO-1530VP扫描电子显微分析仪观察光催化材料表面形貌(SEM)，并用其附带的能谱仪(EDS)测定镀层中Ti的质量分数后，折算成TiO2的含量。

2. 3. 3 镀层的光催化性能测定

采用上海绿宇生物科技有限公司的VIS-722S分光光度计测定试样的光催化性，具体步骤为：称取一定量的活性黑GR完全溶解于1 L蒸馏水，先测其最大吸收波长596 nm处的吸光度A0。将镀好的试样经超声波清洗后用酒精浸洗吹干，放入500 mL配制好的活性黑溶液中，经256 nm的紫外灯照射240 min后记录该溶液在同一波长下的吸光度A，脱色率D按D = [(A0−A)÷ A0] × 100%计算。

3 结果与讨论

3. 1 纳米TiO2颗粒的构相

图1为自制TiO2粉体的衍射图。

图1 TiO2颗粒的X射线衍射图谱Figure 1 XRD pattern of TiO2 particle

由图1可知，TiO2粉体衍射峰峰形尖锐，特征峰在2θ = 25.44°、38.08°、48.18°和62.84°处，与标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰(2θ = 25.15°、36.14°、48.11°和 63.12°)基本一致，它们分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)和(204)晶面的衍射峰。采用Scherrer方程，根据4个晶面下衍射峰的半高宽[13]，计算得到晶粒的尺寸分别为 19.19、16.98、20.03和17.72 nm，平均粒径为18.48 nm。

3. 2 工艺条件对镀层性能的影响

3. 2. 1 阴极电流密度的影响

图2为电流密度变化对镀层中TiO2含量的影响。

图2 阴极电流密度对镀层中TiO2含量的影响Figure 2 Effect of cathodic current density on TiO2 content in coating

由图2可知，镀层中TiO2的含量随电流密度的增大而增加。这是因为提高阴极电流密度有利于加快基质金属与催化剂颗粒的共沉积，使得相同时间内有更多的TiO2颗粒沉积在镀层表面。但是阴极电流密度太大会使镀液导电的镍离子在阴极大量析出沉积，往往导致镀层烧焦，镀层脱皮。因而选择25 ～ 35 mA/cm2的电流密度比较适宜。

3. 2. 2 镀液中TiO2质量浓度的影响

图3为TiO2质量浓度对镀层中TiO2含量的影响。

图3 镀液中TiO2质量浓度对镀层中TiO2含量的影响Figure 3 Effect of TiO2 mass concentration in bath on TiO2 content in coating

从图3可知，镀层中TiO2的复合量随镀液中TiO2质量浓度的增大而增大，但当镀液中TiO2质量浓度大于10 g/L时，镀层中TiO2的含量反而减少。分析其原因可能为：在低浓度范围内，随着镀液中微粒的增多，粒子运动对镀层表面的冲刷刮擦作用增强，沉积速率加快，纳米粒子进入镀层的机率提高；但当镀液中纳米粒子在阴极表面的弱吸附达到饱和时，若继续增大镀液中TiO2微粒的浓度，会使过多的微粒在镀液中相互碰撞而团聚，微粒表面荷电程度降低，加之TiO2微粒的吸附会导致实际电流密度增大，电极表面大量析氢，最终使镀层中TiO2的含量反而下降[14]。因此，镀液中纳米TiO2的投加量选择5 ～ 15 g/L比较适宜。

3. 2. 3 镀液pH的影响

在研究镀液pH对镀层外观的影响时发现，当pH＜2.5时，阴极表面明显析氢，镀件表面有大量的毛刺，且极不均匀；当pH = 2.5 ～ 3.0时，镀层外观逐渐改善，有轻微的毛刺；当pH ＞3时，毛刺消失，表面较为光滑、平整；pH控制在3.5 ～ 4.5为佳[15]。这是因为当pH较低时，镀液中 H+浓度较高，H+被催化剂颗粒吸附从而共沉积于阴极表面，产生了H2。随着pH上升，镀液的H+浓度下降，析氢减少，从而降低了由于析氢而引起的镀层表面产生毛刺而影响镀层外观和催化性能的程度。但当pH ＞5时，则有可能会产生一定量的氢氧化物沉淀，镀层表面重现毛刺现象。

3. 2. 4 表面活性剂的影响

纳米颗粒在镀液中容易团聚，添加适量的表面活性剂可以有效地抑制团聚，但不同类型的表面活性剂的影响不同。往镀液中分别加入1 g/L的不同类型表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠(SDBS，阴离子型)、吐温-80 (非离子型)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，阳离子型)，所得镀层的表面形貌如图4所示。

图4 不同表面活性剂对镀层表面形貌的影响Figure 4 Effects of different surfactants on surface morphologies of coating

从图4a可以看出，固体颗粒在镍网基体表面分散比较均匀，阴离子表面活性剂对微小粒子的分散效果比较好。这是因为 SDBS中含有苯环，苯环对提高微粒的表面电势起到静电稳定作用，能有效改善微粒在镀液中的分散[16]。从图4b可知，经非离子表面活性剂分散，固体颗粒在镍网表面依然比较均匀，这是因为吐温-80含有高度水化的聚氧乙烯链，聚氧乙烯链伸入水中时形成卷曲结构，能在一定程度上有效改善镀液的分散性，降低表面张力。从图4c可以看出，经阳离子表面活性剂分散，泡沫镍网表面出现了不同程度的裂痕，说明CTAB在本体系的基础电镀液中，不能较好地抑制TiO2微粒的团聚。这可能是由于阴极表面带有较高的负电荷，阳离子表面活性剂优先在阴极大量吸附，从而阻碍微粒在阴极上共沉积[17]。

图 5为不同表面活性剂对镀层光催化性的影响。从图5可知，镀液中添加SDBS的效果最好，其次是吐温-80，最差的是CTAB。总体而言，SDBS和吐温-80的效果相差无几，有文献[18]报道，二者按照一定的比例复配使用能够产生协同作用，分散效果更好。

图5 不同表面活性剂对镀层光催化性的影响Figure 5 Effects of different surfactants on photocatalysis of coating

3. 3 工艺条件的优化

在上述实验的基础上，对复合电镀的工艺条件进行正交优化试验，各因素水平如表1所示。

表1 正交试验因素及水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

以活性黑 GR的脱色率为性能指标，按正交表L9(34)进行试验，结果和极差分析如表2所示。

表2 正交试验结果和极差分析Table 2 Results of orthogonal test and range analysis

从表 2中的极差大小可知，各因素对镀层影响的主次顺序为：A(施镀时间)＞ D(TiO2质量浓度)＞ C(镀液pH)＞ B(阴极电流密度)。从均值可得最优的方案为A2B3C2D2，即施镀时间30 min，pH = 4.0，阴极电流密度30 mA/cm2，TiO2质量浓度10 g/L。

3. 4 镀层性能

3. 4. 1 表面形貌

采用最优方案，以SDBS为分散剂进行电镀，所得镀层的表面形貌如图6所示。从图6可知，TiO2颗粒在镀层中有一定的团聚，但仍为纳米级，且TiO2颗粒均匀分散于复合镀层中并镶嵌于泡沫镍网上，复合镀层表面较为平整。

图6 Ni–TiO2表面形貌Figure 6 Surface morphologies of Ni–TiO2 coating

3. 4. 2 镀层组成

表3为上述样品的能谱分析结果。

表3 Ni–TiO2复合镀层的能谱分析结果Table 3 Results of energy-dispersive spectroscopy of Ni–TiO2 composite coating

从表3可以看出，泡沫镍表面主要由Cl、C、Ti、O和Ni五种元素组成。其中C元素可能是由于真空测量室中微量的有机物污染所致或有机前驱体在热处理过程中未完全燃烧造成的。Cl元素可能是镀液中 Cl−吸附在镍网表面。而Ni元素则是从镀液沉积到复合镀层中的镍离子和泡沫镍基底材料两部分的贡献。EDS分析结果表明，Ti的质量分数和原子分数分别达到5.97%和4.77%，折算成TiO2的质量分数和原子分数分别为9.97%和14.31%。结合图6b可知，部分纳米TiO2颗粒被Ni基质包覆，部分裸露在镀层表面。用该样品降解活性黑溶液，其脱色率可达94.53%。

3. 4. 3 光催化性

将在最佳工艺下制得的泡沫镍基 Ni–TiO2复合镀层进行光催化性测定。经紫外光照射240 min后，活性黑GR的脱色率可达94.53%，说明所得Ni–TiO2复合镀层的光催化性能良好。

4 结论

(1) 通过正交试验优化得到的Ni–纳米TiO2复合镀层的最优工艺条件为：ρ(TiO2)= 10 g/L，pH = 4.0，Jk= 30 mA/cm2，t = 30 min，以SDBS作分散剂。

(2) 最佳工艺条件下获得的 Ni–TiO2复合镀层与泡沫镍基体结合紧密，纳米TiO2在镀层均匀分布，其在镀层中的质量分数和原子分数分别为9.97%和14.31%，光催化活性能良好。

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Preparation and properties of nickel–titania nanocomposite coating //

XIONG Liang, ZHANG Guo-qing*, YANG Cheng-zhao, PAN Hua-geng

A Ni–TiO2composite coating was obtained by electroplating from a Watts bath on the substrate of foamed nickel. The effects of cathodic current density, pH, time, TiO2mass concentration in bath and type of dispersant on the TiO2content, surface morphology, and photocatalytic property of the Ni–TiO2composite coating were studied. The optimal process parameters were obtained by orthogonal test as follows: TiO210 g/L, pH 4.0, current density 30 mA/cm2, time 30 min, and sodium dodecyl benzene sulfonate 1 g/L as dispersant. Under the given conditions, the Ni–TiO2composite coating obtained has good adhesion to nickel foam and high photocatalytic activity. TiO2particles are dispersed uniformly in the composite coating with mass and atomic fractions of 9.97% and 14.31%, respectively.

nickel foam; nickel electroplating; titania; nanocomposite coating; photocatalysis

Faculty of Material and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TG153.12

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0006 – 05

2011–04–18

2011–06–01

广东省科技计划项目（2009B030500001）；粤港关键领域重点突破项目（2007Z021）。

熊亮（1987–），男，湖南浏阳人，在读硕士研究生，研究方向为采用复合镀技术制备光催化材料。

张国庆，教授，(E-mail) pdzgq008@126.com。

[ 编辑：周新莉 ]