以聚酯薄膜为载体制备超薄镍箔的工艺

曾海军

（北川天讯新材料有限公司，四川 绵阳 622750）

以聚酯薄膜为载体制备超薄镍箔的工艺

曾海军

（北川天讯新材料有限公司，四川 绵阳 622750）

以厚度为0.05 ～ 0.20 mm的耐高温、平整度好的PET薄膜作为载体，利用高真空磁控溅射技术使薄膜单面金属化，然后预镀光亮铜，接着浸涂羧基苯并三唑溶液形成一薄层有机物离析层，继而采用氨基磺酸盐镀镍工艺在其表面沉积规定厚度的镍层，最后将镍层从基材上剥离，即获得超薄镍箔材料。给出了各工序的操作条件，指出了预镀光亮铜、浸涂离析层及氨基磺酸盐镀镍工艺参数对镍箔性能的影响。所得镍箔的抗拉强度、延伸率、厚度均匀性、表面电阻、卷曲量、剥离力等性能均符合相关标准的要求。

镍箔；聚对苯二甲酸乙二酯；磁控溅射；氨基磺酸盐镀镍

Author’s address:Beichuan Tianxun New Materials Co., Ltd., Mianyang 622750, China

1 前言

随着电子、电信、航空、电池、低频屏蔽等工业的发展，超薄镍箔的需求不断增加，采用可剥离方法生产超薄镍箔的优势日渐突出。所谓可剥离法生产镍箔，就是用金属化载体作为阴极，在含有镍离子的电解液中使镍电积在载体上，达到要求厚度后剥离，从而实现镍箔的连续制作。该方法使镍通过电沉积一次成材，流程短、成品率高、成本低，适于各种宽度超薄镍箔的生产；同时，电结晶形成的箔材组织细而致密，具有良好的机械性能。

传统制造镍箔的方法主要是压延法和电镀法(后者制造的镍箔为离析箔)。压延法生产的镍箔需要经过多次反复轧制，生产过程长，成本较高，而且产品的厚度和宽度受到很大的限制，无法满足高端产业的需要。目前，工业电解生产镍箔的方法大多采用钛阴极辊在电解机上进行连续的电解沉积，所生产的镍箔最薄也只能做到20 μm，并且设备投资大，配套设施复杂，生产过程中阴极辊需要精密的抛磨，而且从硫酸镍电解液中产出的镍箔存在较大的应力。

笔者经过大量的实验，采用单面金属化的聚酯(PET)薄膜作为阴极和载体，表面涂一超薄有机物离析层，从氨基磺酸镍电解液中沉积出了宽1 000 mm、厚10 μm，机械强度和柔韧性均较好的超薄镍箔。该工艺为降低镍箔生产成本开辟了一条新的途径，广泛适用于电子、屏蔽、航天等高科技领域。

2 工艺介绍

2. 1 材料

选用75 μm的FC 501薄膜，它是一种用高表面性能的化学物质对透明聚酯(PET)薄膜的表面进行化学预处理后所得到的薄膜。

2. 2 工艺流程

薄膜单面金属化(磁控溅射Ni)─预镀光亮铜导电层─浸涂离析层─氨基磺酸盐镀镍。

2. 2. 1 薄膜金属化

FC501膜具有良好的表面活性和机械适应性能，表面经过的化学处理较普通电晕处理均匀，且表面张力不随时间发生变化，对真空溅射金属有极高的黏附能力，可直接在其上溅射金属。

磁控溅射工艺参数：

实验在JPGS-300磁控溅射机上进行，该设备所制膜层致密、针孔少、附着力强。

2. 2. 2 预镀光亮铜

该电镀液采用的710 酸性镀铜光亮剂由广州一家电镀材料有限公司提供，具有极好的走位能力，在较宽的电流密度范围内可以快速获得镜面光亮。该工艺工作温度范围广，光剂添加量范围宽，所得镀层延展性能良好。

2. 2. 3 浸涂离析层工艺

羧基苯并三唑是外观呈淡粉色的固体粉末，主要用于电子行业，也用作医药中间体。它的添加量对于金属面的吸附速度没有太大的影响。

2. 2. 4 氨基磺酸盐镀镍

氨基磺酸镍镀液的生产效率高，操作方便，镀层整平能力强，应力低。所用添加剂均由柏翠化工有限公司提供。柔软剂的加入可以降低镍层中的张应力，通常其消耗量为200 mL/(kA·h)，随镀件带出的溶液量而变化。必须经常测定应力，添加柔软剂，以维持所需的应力值。添加润湿剂可以避免针孔的产生。光亮剂可以细化晶粒，提高镍箔的抗拉强度和耐蚀性。

2. 3 工艺说明

2. 3. 1 预镀铜导电层对镍箔形成的影响

(1) 为提高镍箔的生产效率，必须降低载体的表面电阻，物理沉积后的材料无法满足要求，必须预镀铜，使镀镍时可以施加较高的电流密度，提高镍的沉积速率。

(2) 实验表明，光亮铜层厚度以0.5 μm为最好，这样不仅获得较低的表面电阻(约 0.04 Ω/in2，相当于0.006 2 Ω/cm2)，满足后续镍箔高速沉积的需要，而且表观所呈现出的平滑、光亮为镍箔的均匀剥离奠定了良好的基础。

2. 3. 2 浸涂离析层对镍箔剥离力的影响

用作离析层的CBTA是一种有机物绝缘材料，本身不导电，即使其用量超过上限值8.0 g/L，也不会提高离析膜层的形成速度，反而会影响铜层的表面电阻，造成镍的沉积不稳定，不仅很难形成厚度均匀的镍箔，而且增加了生产成本。若低于下限值2.0 g/L，则CBTA很难在短时间内吸附于载体的表面，而且形成的接合界面厚度也不均匀，产品质量无法稳定。所以，在实际生产中可重复几次接合界面的形成过程，以便更精确地控制CBTA所形成的接合界面的厚度。

2. 3. 3 电镀镍工艺条件对镍箔性能的影响

2. 3. 3. 1 电源波形

与直流电镀相比，脉冲电镀的显著特点是能够降低浓差极化，提高阴极电流密度，沉积效率高，所得镀层结晶细致、表面平滑，在改善镀层纯度、耐蚀性等化学性质以及延展性、耐磨性、电性能等物理性质，都有直流镀无法比拟的优越性。实验表明，在不降低镀层光亮性的前提下，采用脉冲电镀可减少添加剂的用量，减少氢的析出，消除氢脆，改善镀层应力。

2. 3. 3. 2 阳极活化剂的添加量

以电解镍作阳极时，在较高的电流密度下易产生阳极钝化，故须加入一定量的阳极活化剂(即氯化镍)。试验中观察到，随着氯化镍浓度的增加，箔材应力明显增大。当氯化镍质量浓度达到56 g/L时，镍箔会在沉积过程中从阴极载体上自动脱落。因此，在保证镍阳极溶解的前提下，活化剂含量越小越好。本工艺因使用了脉冲电源，故活化剂用量可以低至10 g/L。

2. 3. 3. 3 温度

提高镀液的温度可以提高允许使用的电流密度和分散能力，降低镀液温度则可提高镀液的稳定性和覆盖能力。经测试，20 °C和45 °C时制取的镍箔样品的各项性能指标基本一致，可见温度对镀层的影响不大。因此该氨基磺酸盐镀镍工艺的温度范围较宽，可在20 ～45 °C内施镀。

3 性能测试

3. 1 抗拉强度及延伸率

在无锡建仪实验器材有限公司生产的 XLW-500拉力试验机上进行试验，箔厚为10 μm。试验结果见表1。所测抗拉强度值都已超过同类产品标准(国际电子工业联接协会IPC-4562)。

表1 不同电流密度下制备的镍箔的抗拉强度及延伸率Table 1 Tensile strength and elongation of the nickel foils prepared at different current densities

3. 2 厚度均匀性

镍箔厚度由济南兰光仪器生产的CHY-C2厚度仪测定，沿卷状镍箔的纵向取头、中、尾部 3个试样，每个试样上左、中、右测3个点，试验结果见表2。

表2 镍箔厚度的测量结果Table 2 Measurement results of nickel foil thickness

测试结果表明，厚度偏差符合轧制镍箔标准。

3. 3 镍箔表面电阻

采用 ZY9858低电阻测试仪测得镍箔表面的平均电阻为0.014 Ω/in2(相当于0.002 17 Ω/cm2)。

3. 4 卷曲量

从大片镍箔上切下长300 mm的试片置于平面上，用游标卡尺测定平面与试片在纵向末端的垂直空隙，取 10次测量的平均值作为卷曲量，测试的平均值为2.3 mm。

3. 5 剥离力

在镍箔横向1 m的宽度上，纵向裁10 mm宽的样品10条，经剥离测试，力量在5.0 ～ 8.5 gf/cm(相当于0.049 ～ 0.083 N/cm)之间，镍箔可顺利地从载体上剥离。

4 应用

生产实践证明，本工艺运行较稳定、重复性好，产品质量稳定，已经实现规模化连续生产。镍箔最薄可做到5 μm，与表面涂胶的聚酰亚胺、聚酯等薄膜复合，使其具有优异的导电性、导磁性和热传导性，产品柔软且强度高，可以屏蔽、吸收电磁波，也可以用于制作加热元件等。

在镍氢电池领域，镍箔有着广泛的应用。在特殊的设备上把镍箔做成三维结构，可以替代泡沫镍使用，用作电池电极材料。另外，镍箔在质子交换膜电池、储氢媒介、热交换媒介等领域也有广泛应用。

Process for preparation of ultrathin nickel foil using polyester thin film as carrier //

ZENG Hai-jun

Ultrathin nickel foils were prepared using 0.05-0.20 mm thick PET film with high temperature resistance and good smoothness as substrate through the following steps: (1) metalizing one side of the PET film by vacuum magnetron sputtering; (2) pre-plating bright copper; (3) immersing in carboxyl benzotriazole solution to form a peelable organic layer; (4) depositing nickel coating with desired thickness by sulfamate nickel plating process; and (5) stripping the nickel coating. The operation conditions of individual procedure were presented. The effects of bright copper pre-plating, formation of peelable layer, and sulfamate nickel plating on the performances of nickel foil were described. The tensile strength, elongation, thickness uniformity, surface resistance, crimp value, and peeling strength of the nickel foil meet the requirements of related standards.

nickel foil; polyethylene terephthalate; magnetron sputtering; sulfamate nickel plating

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 11 – 0011 – 03

2011–03–30

2011–06–04

曾海军（1971–），男，山东郓城人，技术员，主要从事物理沉积和电化学沉积结合方面的研究。

作者联系方式：(E-mail) yczjmzhj88@163.com。

[ 编辑：温靖邦 ]