LHA试剂用于制浆碱回收非过程元素氯钾去除的研究

王有军 杨月明

(1.兰州节能环保工程有限责任公司，甘肃兰州，730050;2.兰州大学化学化工学院重点实验室，甘肃兰州，730000)

LHA试剂用于制浆碱回收非过程元素氯钾去除的研究

王有军1杨月明2

(1.兰州节能环保工程有限责任公司，甘肃兰州，730050;2.兰州大学化学化工学院重点实验室，甘肃兰州，730000)

在定性、定量分析的基础上，利用KCl的化学特性，将植物吸收钾肥的过程反演。解析出造纸碱回收过程中危害物质的反向形成机理，并通过实验取得了这种物质——ClK6，在理论计算基础上界定了ClK6的结构，与实际得到的物质片层结构相符合;在去除ClK6的多种工艺中筛选出一种最为合理高效的工艺，并合成了LHA试剂，LHA试剂对ClK6有特殊的去除效果;通过实验得到了去除Cl－和K+的效能值FX(X=KCl～ClK6)，FX可表征LHA试剂对KCl～ClK6的去除率，并可判定所得KCl～ClK6的纯度为工业级、试剂级、钾肥级。

碱回收;非过程元素;LHA试剂

21世纪造纸碱回收发展的方向为绿色环保、高效节能。工艺系统的高密闭循环已成为时代趋势，由此带来的系统非过程元素的累积问题也日显突出。典型的非过程元素为氯和钾，系统中氯和钾的去除及回收技术将成为新世纪造纸碱回收能源充分利用的热点。

目前，有4种较有影响的方法可用于去除碱回收系统中非过程元素氯和钾［1］，但由于各种方法都存在一定局限性，至于其在国内碱回收系统中的实用性有待进一步研究。具体对比为:①析滤法，工艺简单，生产成本低，但去除率和回收效率较低;②蒸发/结晶法，去除率和回收效率较高，但蒸发设备及工艺复杂，设备投资费用较高;③冷却结晶法，固液分离较易，氯去除率较高，但冷却能耗大且生产成本偏高;④离子交换法，工艺简便、设备投资和操作费用低、占用空间少且氯元素的去除率和化学品回收率高，但回收物为混合物，经济效益低，且离子交换法容易使交换树脂中毒，停机处理时间长。

以上方法在一定程度上都能减缓氯和钾在物系中的结块速度，但考虑到工艺处理的难易程度及经济成本，即在经济合理的基础上，处理中要同时具备阻止结块能力和抗再结晶能力，要达到这样的效果，需要选择更为理想的试剂及处理工艺，既能缓解氯和钾在物系中的结块速度，又能将氯和钾从物系中去除并高效回收，从根本上解决问题。

本研究在定性、定量分析的基础上，利用KCl的化学特性，将植物吸收钾肥的过程反演，解析出造纸碱回收过程中危害物质的反向形成机理，并通过实验得到了这种危害物质——ClK6，在理论计算基础上界定ClK6的结构;在大量的去除ClK6的工艺中，筛选出其中最为合理高效的工艺，并合成了LHA试剂。LHA试剂为有机物·无机物复合银盐，与此配伍的添加剂为:K4［Fe(CN)6］，［Co(NH3)6］Cl3，两种PtCl2(NH3)2固体 (一种为硫黄色，一种为绿黄色)，由兰州节能环保工程有限公司自制。研究中通过实验探讨了LHA试剂对ClK6的去除效果。

1 非过程元素氯和钾的来源及结构形成机理

在植物生长的土壤中，氮、磷、钾作为植物生长剂，其中钾肥施予作物的方式多种多样，而植物对其吸收的方式只能是毛细现象和植物耙。土壤中的钾是以单晶或离子方式存在的，土壤作为一个存储源，若其中钾过量会导致植物枯萎、起病、叶部泛白，此时内压太高而外压低导致盐析，植物枯死［3］(见图1、图2)。

NaCl在土壤中也是以NaCl单晶或以Na+、Cl－离子方式存在，其来源大部分是由农家肥带入土壤中的［2］。雨水或人工灌溉，使其少量的盐晶溶于水。若是大量的水，则钠盐全部或部分溶解，游离出的Cl－与土壤中的K+形成KCl，再随气温变化而蒸发掉水分，浓度变浓，Cl－和K+浓度同时增加，其接触碰撞的几率也随之增加，本研究推论最终形成比较稳定的物质ClK6，而ClK6的键能相对小，起存储钾肥的作用。当有雨水降落时，土壤中的K+被稀释，ClK6会 依 次 释 放 出 K+，形 成 Clδ－K5、Cl2δ－K4、Cl3δ－K3、Cl4δ－K2、Cl5δ－K、Cl6δ－，就这样依次释放出活性钾盐，而被植物平衡体系有选择性地吸收［3］，如图3所示。

造纸行业的纤维原料，无非就是树木、植物的叶、杆、茎，而且均含大量的钾盐、钠盐和氯盐，在蒸煮过程中这些有机物 (木素酚类化合物)和无机物同时被蒸浸出，盐从高浓度的植物体内进入蒸煮池，其累积浓度成几何级数增加，其危害性也在强劲增长［4-6］，而氯和钾是结垢及腐蚀的主要因素。

ClK6的生成需要诸多方面的条件，在碱回收蒸发系统中，具备生成ClK6的条件。设钾的能垒为EK，氯的能垒为ECl，要形成稳定的化合物，K+有空轨道，Cl－外层有8电子稳定结构。依据能垒越低越稳定及鲍林不相容原理，取EK为正，则ECl为负，那么其物质必为KCl单晶。若要达到其稳定结构必须具备 (a+b)(n/2－1)［7-9］量子论体系，其中物质所带核电荷数必须相同，即K+=18e、Cl－=18e、在 KCl中的 Cl－和 K+的比值为 1∶1(条件:两离子的化合物半径必须接近或相等;化合价必须相等;那么，/=1∶1，令 K+化合价 =a，Cl－化合价=b，那么就有a=b=1，而/=1∶1=1=a/b=a=b，条件成立;且要成为稳定化合物，最外层电子数必须为8，故 n最外层电子数=8。n/2为配对电子数，n/2－1中的1为自然界中已知化合物KCl，来推测未知化合物匹配原子数)。则有 (a+b)(n/2 －1)=(1+1)(8/2 －1)=6［10-13］，故此种化合物在自然界中有KCl、ClK6两种存在形式，它们外层都是八隅体的稳定结构，见图4［14］。

在黑液浓缩过程中各种化合物的结合与分解同时进行，而有机物的浓度也在随时间的推移发生不同的变化，其中当非过程元素氯钾处于KCl和ClK6低含量的绿色通道时，其危害较小，可忽略;(所谓绿色通道是指:与HLA试剂配伍的PtCl2(NH3)2溶解后的两种显色反应，当KCl浓度≤8%时:PtCl2(NH3)2中的Cl以对位异构体形式存在，溶液显硫磺色，对碱回收危害小、非过程元素氯钾可忽略;当8%＜KCl浓度≤15%时:PtCl2(NH3)2中的Cl以邻位异构体形式存在，溶液显绿色，对碱回收危害很大，但仍能运行，亦可不除非过程元素氯钾;当KCl浓度＞15%时:LHA试剂与碱灰饱和溶液开始分层 (有机/无机层)，以甲基橙为指示剂，界面层显红色、为酸碱放热反应。这是因为LHA中的银与氯竞争结合形成种子晶核，ClK6大量析出、界面层Cl－浓度急剧增长，无机相在放热面电离，Fe/Co与OH－结合，导致H+浓度急剧增加，界面形成盐酸，pH值为3.7～4.3，这正好是甲基橙显色点)。当达到红色警戒线时处于ClK6高结晶析出区，有可能在板片上瞬间结垢，导致板片传热系数下降，效率低下，难以结晶蒸发 (见图5)。在大多资料中视为KCl的单一析出所致，而实际影响结晶蒸发的是ClK6，它的动态离析过程如图6所示小杯中的溶解过程，而蒸发过程则为溶解过程的逆向过程，使其回到ClK6的片状结构。

2 非过程元素的危害及结块机理

2.1 氯和钾的危害

碱回收系统中，氯和钾的危害主要表现在蒸发和燃烧工段，对燃烧工段的危害更大。本研究将碱回收蒸发系统的固形物进行化学元素分析，得知其中含有KCl、K2SO4和Na2SO4，进一步分析发现，对蒸发系统的危害主要是由于Cl－、K+、Na+过饱和导致KCl-K2SO4-Na2SO4固形物形成结晶 (见图7)，这也可通过离子配体复原实验得到证实。这使蒸发器传热原件结垢加剧，工作效率极端下降，经济效益随之剧减。

从图7可看出，KCl-K2SO4-Na2SO4固形物形成的结晶既以立方简单、又以斜单晶两种形式存在。通过大量实验发现，立方简单存在弗伦克尔缺陷 (空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化);斜单晶存在肖特基缺陷 (晶体体积膨胀，密度下降)。通过Cl－、K+的定量分析发现，立方简单，KCl所占比例大，晶体硬度大;斜单晶，CIK6所占比例大，晶体硬度相对小，黏性大，在整体所占比例大。

另外，系统中Cl－和K+的富集会使黑液固形物中无机物与有机物的比值增加，降低黑液的热值。在燃烧工段，由于碱灰中Cl－和K+的富集，碱灰的熔点下降，黏着性增加，使之黏着在碱回收炉壁及过热器管壁上 (见图8)，导致传热系数降低 (见图9)，直接影响到碱回收炉蒸汽的温度和产量。由于碱回收炉传热面结垢和堵灰频率增加，吹灰蒸汽消耗随之增加，碱灰中Cl－的富集必然导致设备的金属腐蚀，造成碱回收炉压力部件如过热器频繁爆管而损坏，检修工作量也随之增加。

2.2 氯和钾结块机理

当碱灰中的Cl－和K+的含量累积到一定程度时，碱回收炉内烟气中的水分会促使无水碱灰粉体表面溶解、产生重结晶现象，从而在碱灰粉体空隙形成晶桥。随着时间的推移，这些结晶又彼此相互结合，逐渐形成巨大的团块。碱灰中Cl－和K+以KCl单晶形态存在时其粒度较细，相对增加了比表面积，这是物系结块的另一机理。在蒸发系统中，由于蒸发时黑液体系受到内部蒸汽压力挤压，原子及分子间接触频率及接触面积增加，极易形成KCl-K2SO4-Na2SO4复合盐，产生持续增长的结块［15］。

图10 显微镜照片

KCl-K2SO4-Na2SO4、CaSO4-K2SO4-Na2SO4低温共融体对粉状物料具有最强的黏结能力，在KCl浓度达到8%时产生结晶，即结块，其Ca2+和Na+结晶照片见图10(a)和图10(b)，此状况在实际生产中有一定代表性。KCl-K2SO4-Na2SO4三元体系共融温度小于800℃，最低共融温度小于500℃，熔融温度在500～700℃。最低共融温度比 CaSO4-K2SO4-Na2SO4系统 (最低共融温度小于800℃)以及KCl浓度达到8%的CaSO4-K2SO4-Na2SO4系统 (最低共融温度小于700℃)低200～300℃。在 Na2SO4含量较高的情况下，KCl-K2SO4-Na2SO4三元体系共融温度较低，据此可知，钠盐对物系的结块也有较大的影响。另外，系统中存在KCl-MgCl2-NaCl-H2O(见图10(c))，Na+、Mg2+的存在对氯化钾的成核起促进作用［15］。

3 实验

以工厂碱回收炉碱灰为实验剂，用本公司合成的LHA试剂进行实验。碱灰中含有杂质，杂质经分析有硫酸盐、溴化物、碘化物等，对LHA试剂的沉淀作用很小，而LHA试剂对碱灰饱和水溶液中的KCl～ClK6具有很强的选择沉淀性，可从碱灰饱和液中析出KCl～ClK6晶体［16］。据此原理设计一套除 Cl－和K+工艺，其实验操作条件宽松，能耗低。

LHA试剂的提取物以化学纯KCl为基准物，通过X单晶衍射做对比实验，其图谱极其复杂、无法分析。又作质谱图，结果K与Cl原子数比为6∶0.9968≈6∶1，可断定其 ClK6结构与本研究推论的机理结构相符。

3.1 实验方法

取饱和碱灰溶液 (5 mL、10 mL)放入若干烧杯中，各加入不同体积的LHA试剂，摇晃烧杯使LHA试剂与电解质充分作用，产生固体结晶，在恒温水浴中放置1 h以上。抽滤，干燥，称量，得到用一定量LHA试剂所产生的电解质 (KCl～ClK6)沉淀量ms1;另取饱和碱灰溶液 (5 mL、10 mL)，不加LHA试剂，蒸发除水，干燥称量后，得到一定体积 (5 mL、10 mL实验对应体积)饱和液中的电解质 (KCl～ClK6、氯酸盐、溴化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐)总量ms，去除Cl－和K+的效能值 (沉淀分数)FX=ms1/ms，X=KCl～ClK6，FX可表征LHA试剂对KCl～ClK6去除率。饱和碱灰溶液用LHA试剂析盐法所得实验结果如表1所示。

表1 饱和碱灰溶液用LHA析盐法所得实验数据

3.2 结果与讨论

从表1可知，当FX＜0.9时，结晶固体的KCl～ClK6含量可达到98%以上，说明LHA试剂对碱灰饱和水溶液中的KCl～ClK6具有较强的选择沉淀性，能有效地从饱和液中分离出KCl～ClK6。由表1还可见，去除Cl－和K+的FX可判定所得KCl～ClK6的纯度为工业级、试剂级、钾肥级。当FX＜0.6时，结晶固体的质量已经达到化学试剂级的要求，若用蒸馏水洗涤，质量还能提高，回收率可达到87%～98%。

根据以上分析设计了一套实验工艺，工艺流程如图11所示。

图11 实验工艺流程

4 结论

4.1 实验随机抽取国内10多家制浆造纸公司的黑液及碱灰样品，非大样本，数量有限，存在一定系统误差。

4.2 鉴于氯和钾在物系中结块的原因，笔者从结块机理出发寻找解决方法。首先，提高入炉黑液的固形物浓度，这样使碱回收炉内烟气中的水分减少，缓解碱灰粉体表面溶解，控制碱回收炉的温度平稳，将KCl～ClK6分子形态存在时的颗粒度适当增加且大小均匀，以达到防结块的目的。其次，黑液蒸发时在溶液中添加防垢剂，以防止蒸发器传热元件结垢。

4.3 KCl与NaCl同时存在于黑液中，而KCl的危害大于 NaCl是因为 Cl－有 18e，K+也有 18e。Cl－电子对/K+电子对 =1∶1，Cl－电子对/Na+电子对 =18/8=9/4，所以Cl－和K+能够形成ClK6，而 Cl－和 Na+不能形成ClNa6。

4.4 国内外关于MgCl2的研究资料数量有限，至于MgCl2的危害性，其对造纸碱回收的影响如何，还在研究之中。而MgCl2的累积含量越高是否越不利于除去非过程元素，这在国内外尚无研究，MgCl2在自然界主要以斜单晶的形式存在。

5 展望

造纸工业是与资源、环境极为密切的行业［17］。国外造纸碱回收非过程元素氯和钾的除去工艺颇多，但目前除去物中杂质含量仍较高，物质利用率仍较低。LHA试剂可以去除碱灰中的钾盐及氯化物，高效节能，可以循环再生、变废为宝;可以延长碱回收炉的运行周期［18］;应用LHA试剂去除碱灰中的钾盐及氯化物，可以得到去除Cl－和K+的效能值FX，FX可表征LHA试剂对KCl～ClK6去除率，并可判定所得KCl～ClK6的纯度为工业级、试剂级、钾肥级。LHA试剂目前在国际上处于首创探索阶段，正准备在国内碱回收行业推广。

［1］吴立群，戚永宜，谭 耕，等．碱回收炉飞灰中氯钾元素的影响及其去除技术［J］．中国造纸，2010，29(5):51．

［2］方炎明．植物学［M］．北京:中国林业出版社，2006．

［3］陈启明，耿运琪．分子生物学［M］．北京:高等教育出版社，2010．

［4］马 忻．通过黑液的热处理来改进其能量效率［J］．国际造纸，2002(2):41．

［5］李中正，乔维川．工业木素资源利用的现状与发展［J］．中国造纸，2003，22(5):47．

［6］傅献彩，沈文霞，姚天扬．物理化学［M］．4版．北京:高等教育出版社，1990．

［7］周公度，段连运．结构化学基础［M］．2版．北京:北京大学出版社，1995．

［8］曾谨言．量子力学教程［M］．2版．北京:科学出版社，2004．

［9］［美］Levine I N．量子化学［M］．5英文版．世界图书出版公司，2004．

［10］Chen C T，Wang Y B，Wu B C，et al．Design and synthesis of an ultraviolet-transparent nonlinear optical crystal Sr2Be2B2O7［J］．Nature，1995，373，322．

［11］Laidlaw W M，Denning R G，Verbiest T，et al．Large second-order optical polarizabilities in mixed-valency metal complexes［J］．Nature，1993，363，58．

［12］Christos I C，Joon D M，Christian J §，et al．Helical Polymer1/∞［］:Strong Second Harmonic Generation Response and Phase-Change Properties of Its K and Rb Salts．［J］．AM．CHEM．SOC．，2007，129，14996．

［13］Marvel M R，Lesage J，Baek J，et al．Cation-Anion Interactions and Polar Structures in the Solid State［J］．AM．CHEM．SOC．，2007，129，13963．

［14］Wu H P，Pan S L，Poeppelmeier K R，et al．K3B6O10Cl:A New Structure Analogous to Perovskite with a Large Second Harmonic Generation Response and Deep UV Absorption Edge．［J］．Am．Chem．Soc．，2011，133，7786 ．

［15］王有军．黑液结晶蒸发在碱回收上的应用［J］．中国造纸，2010，29(9):11．

［16］［美］迪安 J A，魏俊发．兰氏化学手册［M］．2版．北京:科学出版社，2003．

［17］胡宗渊．推动我国造纸工业向新型工业化道路前进-我国造纸工业的回顾与展望［J］．中国造纸，2005，24(1):50．

［18］张玉龙．碱回收过程中非工艺元素氯和钾去除技术［J］．国际造纸，2005(3):55．

LHA Reagents Used for Removal of Non-process Elements of Chlorine and Potassium in Chemical Recovery

WANG You-jun1，*YANG Yue-ming2
(1．Lanzhou Energy-saving ＆ Environmental Protection Engineering Co．，Ltd．，Lanzhou，Gansu Province，730050;2．Key Lab of Chemical Engineering College，Lanzhou University，Lanzhou，Gansu Province，730000)
(*E-mail:wyj808．good@163．com)

In the qualitative，quantitative analysis on the basis of the use of KCl chemical properties．Life is engineering，the process of plant K inversion，analyze the paper industry in the process of the alkali recovery hazards of reverse formation mechanism，and through the experiment made this substance—and the calculation basis of defining the structure，and the material actually gets slice layer corresponds with the structure．In a lot of the screening process to remove a the most reasonable and efficient technology，and the synthetic reagent，have a special effect to remove．And got removed and the efficiency of the value，it can find the FX，the purity of KCl～ ClK6for industrial，reagent grade，K fertilizer level，reuse，recycle．

chemical recovery;non-pross elements;LHA reagents

X793

A

0254-508X(2011)12-0036-05

王有军先生，高级工程师;多年从事制浆碱回收的研究及产品开发工作。

2011-06-22(修改稿)

(责任编辑:常 青)