地沟油制备复混肥防结块剂

史兰香，王永彬，张宝华，郭瑞霞

（1.石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035；2.赵县农业农村局，河北 石家庄 051530）

0 引言

复混肥料是氮、磷、钾3种养分中至少有2种标明量的肥料，其吸湿性高于组成该肥中的各单一组分，极易产生结块[1]，给使用带来不便.肥料颗粒均匀度、水分、颗粒强度、储存温度、压力、时间以及肥料各组分间的化学反应是影响复混肥结块的重要因素[2，3].目前国内防结块剂成分主要是机械油、矿物油、阳离子铵盐类表面活性剂.这类防结块剂不仅用量大、成本高，而且铵盐类表面活性剂在土壤中降解会产生致癌的亚硝酸类物质，对土壤、水质、农作物造成污染.用表面活性剂和一些水溶性聚合物复配是制备新型防结块剂方法之一[4]，产品的防结块率可达到90%，且防结块处理后的肥料具有一定的缓释性能，提高了养分的利用率.但该法要求聚合物具有良好的水溶性、成膜性、粘接力和有较好的生物降解性能，生产成本较高，原料来源受限.丁音琴等[5]根据尿素分子本身的几何结构与电子结构的特点，筛选出一种防结块活性分子，使其与尿素分子生成加合物，从空间上障碍或干扰尿素分子与水分子的接触，对尿基复合肥防结块效果良好，但未报道防结块活性分子具体是什么物质，参考价值不大.李方桥等[6]以60%～80%三聚磷酸钠、10%～20%无水硫酸镁、10%～20%无水氯化钙复配，制备了一种用于大量元素水溶性肥料的防结块剂，使用后，肥料可放置90天，防结块率达90%.

地沟油是指从餐饮服务行业回收的废弃油脂，含有多种毒素和黄曲霉素、苯类致癌物质[7，8]，严重污染环境.将地沟油中的废油脂水解转化成脂肪酸，是对其进行资源利用的重要手段[9，10].脂肪酸氨基酸盐为两性化合物，分子中含2个铵基阳离子和2个羧酸阴离子，具有很强的极性，易与复混肥颗粒表面通过氢键、离子键发生牢固的吸附或形成复合物，使脂肪酸烷基长链在复混肥颗粒表面形成疏水层.利用该类物质的特性，本研究以地沟油为原料，经酸水解制备脂肪酸，再与赖氨酸、精氨酸成盐，合成2种脂肪酸氨基酸盐，再与精制地沟油复配，制成防结块剂，并应用于复混肥防结块.选用脂肪酸氨基酸盐为防结块活性物质，并且用能生物降解的精制地沟油来替代机械油/阳离子铵盐、矿物油/阳离子铵盐类产品，以期获得一种新型环保的防结块剂.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

BS2140电子天平（北京赛多利斯科学仪器有限公司）；GF-101Z集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公公司）；易结块复混肥N-P2O5-K2O=25-12-10（自制）；精制地沟油（国药集团化学试剂有限公司）；其他试剂均为分析纯.

1.2 方法

1.2.1 混合脂肪酸的制备

称取200 g精制地沟油，加入200 mL水，再加入质量分数2%的浓硫酸和2%的十二烷基硫酸钠，加热回流；反应5 h，冷却至室温，静置，分出油层，吸取油层样品，测定酸值（16.57 mg/g）.酸值按GB/T 5530-2005/ISO660-1996方法测定.

1.2.2 脂肪酸赖氨酸盐和脂肪酸精氨酸盐制备

取上述油层各100 g，加热至50～60℃，在搅拌的情况下，分别分批加入5.84 g赖氨酸或6.97 g精氨酸，保温反应6 h，冷却，制得脂肪酸赖氨酸盐A或脂肪酸精氨酸盐B.

1.2.3 防结块剂的制备及复混肥防结块处理

取精制地沟油2份，加热至60～70℃熔化，剧烈搅拌，分别按比例加入A或B，搅拌15 min，冷却，制得防结块剂A和防结块剂B.分别将2种防结块剂加热至90℃，用喷枪对预热至45℃的复混肥颗粒进行定量均匀喷敷，冷却，制得防结块处理复混肥.用防结块剂A处理的复混肥记为样品A，用防结块剂B处理的复混肥记为样品B.

1.2.4 结块率测定

将样品A和样品B分别置于一个圆筒内，40℃下用400 kg压力处理1 h，然后将样品A和样品B分别从1 m处自由下落到水泥地上，过5 mm筛.用下式计算结块率：

2 结果与讨论

2.1 防结块剂效果比较

试验用肥料为自制易结块的高品位复混肥（N-P2O5-K2O=25-12-10），防结块剂添加比例为0.5%.通过高压喷枪分别将自制的2种防结块剂（精制地沟油与脂肪酸氨基酸盐配比3∶1）、市售防结块剂、精制地沟油对复混肥料均匀喷涂进行防结块处理，以不做任何防结块处理的复混肥为空白对照，考察防结块剂的效果（表1）.从表1可以看出，与市售防结块剂相比，脂肪酸赖氨酸盐、脂肪酸精氨酸盐与地沟油制备的防结块剂的防结块效果较好，单用精制地沟油防结块效果较差.防结块剂中的脂肪酸氨基酸盐与精制地沟油一起协同形成良好的疏水微环境，有效阻碍肥料颗粒与外界水的接触，阻止肥料颗粒间晶桥的形成，降低颗粒的毛细管的吸附力，达到防结块目的，同时克服了含铵盐类表面活性剂的防结块剂对环境造成污染的缺点.

表1 防结块剂的效果

2.2 精制地沟油与脂肪酸氨基酸盐配比的影响

防结块剂添加质量分数为复混肥的0.5%，考察精制地沟油与脂肪酸氨基酸盐的配比对防结块剂性能的影响（表2）.从表2可以看出，精制地沟油与脂肪酸氨基酸盐的配比不同，防结块剂的粘度和防结块效果不同.地沟油含量增大，导致防结块剂的粘度增大，流动性降低，使防结块剂很难在肥料颗粒表面均匀喷涂，部分裸露的肥料颗粒会通过吸水、形成晶桥、受压粘连等方式结块.防结块剂粘度大，流动性差，喷涂过程中不易雾化，容易堵塞喷枪，使防结块有效成分不能在肥料表面分布均匀，肥料颗粒间易发生相互黏结，给生产带来麻烦.脂肪酸氨基酸盐在防结块剂中质量分数增加，防结块剂粘度降低.但精制地沟油与脂肪酸氨基酸盐的质量比不超过2∶1，防结块剂的粘度可满足生产要求.结块率随精制地沟油与脂肪酸氨基酸盐的质量配比增大而降低，但当二者的质量比达到1.5∶1时，结块率反而增大，原因是当脂肪酸氨基酸盐含量过大时，会产生吸水效应，影响防结块性能.综合考虑防结块剂的粘度和结块率两个指标，优选地沟油与脂肪酸氨基酸盐的质量比为2∶1.

表2 精制地沟油与脂肪酸氨基酸盐配比对结块率的影响

2.3 防结块剂用量的影响

在地沟油与脂肪酸氨基酸盐的质量比为2∶1的条件下制备防结块剂，考察防结块剂A、防结块剂B用量对结块率的影响（表3）.从表3可以看出，防结块剂的质量分数为0.2%～0.3%时，脂肪酸氨基酸盐含量太少，无法在肥料颗粒表面喷涂均匀，肥料颗粒表面无法形成完整的拒水微化学环境，造成肥料吸水结块.防结块剂的质量分数控制在0.4%～0.5%时，防结块效果好.0.6%的防结块剂用量时，脂肪酸氨基酸盐含量较大，会从外界吸附过多的水分导致结块.

表3 防结块剂用量对结块率的影响

2.4 模拟堆压测试

在肥料储存过程中，由于肥料颗粒内部的水分和在水中溶解的盐有向颗粒表层扩散的趋势，加上储存温度、肥料颗粒间的摩擦、挤压的变化，会破坏防结块剂在肥料颗粒表面形成的保护层，使肥料结块.因此，要求防结块剂必须具有良好的附着度、强度和韧度.将样品A、样品B和空白复混肥分别装袋，每袋300 g，模拟6包（50 kg/包）堆高所产生的压力分别对其施压，堆压30天和60天后，取出，测试样品结块率（表4）.从表4可以看出，样品A和样品B堆压60天时间后，仍保持松散状态，说明制备的新型防结块剂的附着度、强度和韧度性能良好.

表4 模拟堆压测试结果

2.5 氮溶出率测定

复混肥经精制地沟油与脂肪酸氨基酸盐制备的防结块剂处理后，采用溶出率实验测定氮溶出率，考察肥料氮素养分的释放速率（表5）.从表5可以看出，与未加防结块剂处理的空白样品相比，复混肥样品A和样品B的氮养分的释放速率变缓，说明复混肥样品A和样品B具有了一定的缓释性，这在一定程度上克服了肥料因养分突释造成浪费的缺点，提高了复混肥养分的利用率.

表5 样品中氮素的释放速率考察

3 结论

以精制地沟油和赖氨酸、精氨酸为原料，经水解、成盐制备了2种脂肪酸氨基酸盐.再与精制地沟油低成本地制备了2种新型环保防结块剂.当精制地沟油与脂肪酸氨基酸盐的质量比为2∶1、防结块剂用量为复混肥的0.4%～0.5%时，复混肥的结块率最低，分别为10.1%和9.9%.制备的防结块剂能明显改善复混肥料的防结块性能，长期贮存防结块率为90%左右，同时赋予了复混肥一定的缓释性能，符合复混肥防结块剂的发展要求.