如何提高电镀产品的质量(二)

储荣邦，王纪民

（1.南京市虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013；2.上海市电镀协会，上海 200070）

如何提高电镀产品的质量(二)

储荣邦1,*，王纪民2

（1.南京市虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013；2.上海市电镀协会，上海 200070）

详细讨论了消除电镀故障的工艺管理，包括镀前确认事项、前处理管理、镀液管理、操作条件控制、后处理管理、镀后确认事项。提出了减少质量波动的措施，如活用“问和答”、使用自动管理装置、自动记录状态变化、细分各种电源、确保镀层性能、注重设备管理等。

电镀；故障；工艺管理；前处理；后处理

3 消除电镀故障的工艺管理

3. 1 镀前要确认的事项

3. 1. 1 明确镀层目的

如今，电镀除了以装饰、防蚀为目的之外，镀层特性的利用也多起来，如提高导电性、获得优异钎焊性的电镀加工。用电镀的方法可得到所需功能要求的镀层。所以，为了能满足镀层的特性，要求必须把握好目的。

3. 1. 2 操作书、指令书的确认

电镀作业时，事前按照操作书、指令书确认电镀工艺流程；确认使用的挂具和滚筒；确认电镀厚度和时间，以及加工途中的厚度测定；核查作业前、作业中进行的事项。

3. 1. 3 基体材料的确认

镀件选用的基体材料与通常的有否不同，表面加工与通常有否不同，油的附着量是否比通常多，热处理后的色调与通常有否不同等。与原来有不同的地方要进行确认，并向有经验的老工人请教，或向主管领导汇报。此外，要把注意到的事项记录下来，并加以保存。

3. 1. 4 遗失、破损的防止

电镀件的计数管理日渐被重视。制造厂商只生产必要数量的制品，以谋求成本的降低。所以，电镀加工中发生镀件的遗失或破损就会引起零部件的缺失，使组装不能进行。这点必须加以注意。

3. 1. 5 工艺流程的确认

确认电镀的产品是否采用正确的前处理工序、电镀工序以及后处理工序。

3. 1. 6 开始作业前实行检查的内容

(1) 指定挂具、安装状态、指定数量、指定批量等的确认；

(2) 电压、电流密度、电流波形等的确认；

(3) 槽液温度、水位、pH、密度等的确认；

(4) 电镀时间、整个工序所需时间(生产节拍)的确认。

3. 2 前处理工序的管理

3. 2. 1 除油工序的重新认识

除油工序对电镀加工状态有最直接的影响。通常，不同的制品可采用不同的除油工艺，如溶剂除油、化学除油、电化学除油等。近来由于环境问题，溶剂除油受到了限制。作为溶剂使用的有三氯乙烯、四氯乙烯等。1989年日本的特定化学物质排放标准将三氯乙烯限定为0.03 mg/L，四氯乙烯则为0.01 mg/L，所以三氯乙烯的使用较多。但是，三氯乙烯的制造受限，导致氯化型有机溶剂的使用变得困难。因此，不使用氯化型有机溶剂的电镀除油工序被重新得到重视。

图1是5个电镀工厂的工艺流程(其中包括了前处理)。电镀的制品、电镀液的种类、电镀的形式等不同，流程也就不同。即使同种制品、同种电镀液、同种电镀的形态，工艺流程也会有不同之处。越是重视前处理的工厂，其技术水平也就越高。然而，还有很多工厂没有很好地进行除油液管理。

图1 5个类型的电镀工厂的工艺流程(包括前处理)Figure 1 Process flows (including pretreatment) used by five plating plants

3. 2. 1. 1 化学除油

(1) 在最前道除油工序中，若不能进行溶剂除油，则化学除油中往往会积累油污。为了使工件上的油污尽量不带入化学除油液中，应采用预除油、抹擦、滚筒研磨、离心分离等方法，预先除去工件上的大部分油污。在化学除油液中，再设置浮油的除去装置、过滤器等能除油的设备，尽量不要使除油液的负担过重。

(2) 一般来说，电镀工厂的化学除油液中，电镀件只作浸渍处理的情况较多，因此表面清洁需要较长的时间。使除油液振动，或采用喷射流、喷淋清洗之类的方法有一定的效果。但是，除油液中含有的表面活性剂会产生泡沫，因此不能搅拌。所以，在装有清洗促进装置的情况下，必须使用低泡型表面活性剂。

(3) 除油液中溶解下来的金属离子有时会在电镀件上置换析出，而铜、钢铁、铝、锌压铸件在碱性液中的溶出程度不同。所以，必须根据不同的基体材料，选择合适的除油液。

(4) 尽管较频繁地分析电镀液来进行镀液管理的电镀工厂较多，但是，对除油液进行管理的工厂较少。所以，结合力不良大多是因为除油不当。中和滴定可以简单地对除油液的碱度进行分析，应该经常进行。与除油液长时间不补充而一次性大量补充相比，小批量分批地补充对减少故障更有效。某电镀专业工厂进行这样的管理：把镀件的面积算出，并在电镀前由控制器读取条形码，累计的面积达到一定值后，控制器发出除油液更新的指令。想将除油液保持在一定浓度，通常要下一番工夫。另外，有些工厂对除油后的镀件还要进行活化，再检查镀件表面的水润湿情况，以此判断化学除油工序的质量。

3. 2. 1. 2 电化学除油

电化学除油有阳极电解(析氧)、阴极电解(析氢)，以及极性在一定周期进行换相的PR电解3种方法，其各自的特点见表1。

表1 3种电解除油法的比较Table 1 Comparison of three electrolytic degreasing methods

阴极电解时产生的具有还原能力的H2使基体材料表面活化。大量析出的气体虽然会使除油效率和氧化皮去除的效果提高，但有时会使槽液中溶解的铁、铜离子析出。还有，H2析出会产生氢脆，必须加以注意。另外，尽管阳极电解析出的氧气能使有机污染物氧化分解而达到表面清洁的目的，但是在镀镍和不锈钢材料表面容易形成钝化的氧化膜，致使结合力不良。所以，必须根据基体材料的种类和电镀目的来选择电解除油的方式。

电解除油液也可用滴定法测定其碱度。阴极电解时，由于杂质金属离子的积累，金属离子是否会析出可用黄铜板进行确认。应当注意的是：电解除油液上有浮油产生，就不能得到结合力良好的镀层。阳极除油时，由于会使挂具上析出的铬镀层溶解，所以必须注意铬离子的积累。

3. 2. 2 酸蚀工序的重新认识

3. 2. 2. 1 有效的酸蚀处理

热处理后的铁基体上会生成厚的氧化皮，冷加工后材料的表面也会有变质层的存在。在这样的氧化皮上即使可以电镀，也不会得到结合力强的镀层。除去氧化皮的工序就是酸蚀，有以除去厚氧化皮为目的的高浓度酸蚀处理，以及在电镀前为了除去薄氧化膜的酸蚀处理。为了加以区别，后者被称为“活化”。

酸蚀处理通常使用盐酸、硫酸，其浓度应尽可能低(如质量分数3% ～ 5%)。酸蚀液频繁地进行更新，效果会更好。

添加微量的含氟表面活性剂作为促进剂，可增大浸透性，加快锈和氧化膜的去除。

酸浓度不能降低和处理时间不能缩短的场合，有时会使用缓蚀剂。缓蚀剂有硫脲、丙炔醇，含氮和硫的有机化合物，以及乙炔系化合物。酸蚀处理促进剂和缓蚀剂并用，效果更好。

3. 2. 2. 2 氢脆的对策

对于高强度钢和高碳素钢的酸蚀处理，由于酸浓度高，即使浸蚀时间短，也容易引起氢脆。与常温的盐酸相比，热硫酸更易引起氢脆。另外，返镀时，在酸液中退镀也会引起氢脆。

氢脆的对策如下：

(1) 尽量用低浓度的酸和缩短处理时间。

(2) 在不能降低酸浓度和缩短处理时间的情况下，要使用缓蚀剂(见图2)。

图2 酸洗条件对氢脆率的影响Figure 2 Effects of pickling conditions on probability of hydrogen embrittlement

(3) 为了避免长时间的酸蚀处理，零件可先进行喷砂等机械处理。

(4) 酸蚀处理后用高温碱液浸渍，容易将吸收的H2逐出。

(5) 电镀后进行热处理(如200 °C × 5 h)驱氢。

3. 2. 2. 3 酸处理液的管理

酸蚀处理液中，酸浓度降低后，在生产过程中要用浓酸进行补充。但是，若酸处理液中基体材料铁等发生了溶解，如用盐酸酸蚀处理，酸蚀液成了含HCl、FeCl2等的酸性混合溶液，其组成类似于浸蚀溶液，会使基体材料过度腐蚀而影响电镀后的表面状态。所以，酸浓度要用滴定法分析。酸蚀处理液中的金属离子要用原子吸收光谱进行分析，按分析结果进行管理。

另外，对于活化用的酸，与其长期使用浓酸，不如使用质量分数为3% ～ 5%的酸，并尽量每隔2 d左右进行更新。

3. 3 镀液的管理

尽管使用的电镀液浓度较高，管理幅度宽，但是上下限浓度要预先设定。尽量每天都进行镀液分析，根据分析结果进行镀液成分的补充。还有，最好每周对杂质进行一次分析。

某工厂尽管每日进行镀镍液的分析，NiSO4、NiCl2、硼酸大致在一定的浓度上进行管理，但有时低电流密度区有黑色物析出。对杂质进行分析后得知铜、锌离子含量非常高，调查后认定是黄铜电镀制品落在镀液中，从而导致杂质的含量升高。所以，对主要成分再怎么分析，也不能找到故障的原因。这一点有必要引起注意。对于化学镀镍和某些合金电镀液，由于成分变动幅度大，镀液应进行自动分析、自动补充。

光亮剂根据赫尔槽试验进行管理，尽量采用自动添加。许多电镀工厂在早晨补充光亮剂或在作业完了之后才补充光亮剂。正如图 3所示，镀液中的光亮剂往往在刚补充时可能过多，作业接近终了时则可能过少。光亮剂过剩时，镀层一般容易产生脆性或裂纹，镀层的耐蚀性也降低。所以，为了使添加剂浓度经常保持在理想状态，应该进行自动补充。

图3 光亮剂浓度随时间变化Figure 3 Variation of brightener concentration with time

电镀溶液的分析，主要采用化学分析。微量金属离子的分析采用原子吸收光谱法。至于阴离子和配离子，可以采用等速电泳装置和离子色谱进行分析。

3. 4 操作条件的控制

3. 4. 1 温度

在操作条件中，温度是比较容易控制的项目，但有时不太被注意。例如，在工业镀铬时，不同的镀液温度、电流密度会使镀层的光泽、硬度发生变化。装饰用标准镀铬液和含氟化合物镀铬液中，光亮电镀所得电流密度范围和槽液温度对镀层硬度的影响如图 4所示。由图4可知，镀铬的温度与电流密度密切关系，而镀层的硬度受镀液温度和电流密度所影响。可是，在实际生产中对镀液温度进行精密控制的电镀专业者很少。对于一般工业用镀铬，因为使用大型的电镀槽，镀液温度的均匀性很难保证。而更重要的是，镀液一进行搅拌就会使阳极泥渣扬起，电镀表面产生毛刺。因此，不进行搅拌的工厂很多。但是，进行优质镀铬加工的工厂经常进行过滤以除去阳极泥渣，并采用搅拌使镀液温度均匀，将误差控制在±l °C的范围内。

图4 电镀操作条件对镀铬硬度的影响Figure 4 Effects of plating conditions on hardness of chromium coating

为了得到品质优异的电镀加工品，要制作镀液温度均匀化和电流密度的控制系统。例如，在冬季，热容量大的镀件一投入电镀槽中就会使镀液冷却，镀液温度下降，于是就不能得到硬度高、外观好的镀层。另做一个浸蚀槽，镀件预先进行保温，然后浸蚀，再移入镀槽。这样就可使镀液的温度保持一定，得到外观漂亮、硬度高的镀层。另外，测定镀液温度时，由于传感器放置的位置不同，镀液槽的温度会有波动。化学镀镍的温度下降10 °C，析出速度约下降40%。所以，为了尽可能地减少镀槽内温度的波动，一定要考虑好传感器的放置位置。另外，控制镀液液面的部分电镀，最好将传感器的位置设置在接近液面处。

3. 4. 2 pH

电镀镍和化学镀铜等镀液的pH都必须严格控制。因为镀镍液pH低时容易产生麻点，pH高时容易产生毛刺，其pH必须控制在4附近。通常采用pH电极测定pH，要经常以标准液进行校正，但是pH电极没有经过校正就使用的情况很多。在类似于化学镀铜的强碱性镀液中进行pH测定时，pH电极容易受损，有时甚至无法正确测量。因此，pH电极应定期校正。

3. 4. 3 电流密度

镀液都有一个最适合使用的电流密度范围，超出这个范围就得不到良好的镀层。所以，应该正确把握镀液可使用的电流密度范围。为达到这个目的，尽量一个挂架(或滚筒)使用一个电源。还有，因为电流分布有时影响镀层质量，所以，必要时要设置适合于镀件的屏蔽板、辅助电极等。

另外，有些镀液受电流波形的影响较大。例如，对于镀铬和钎焊性电镀，使用脉动率大的波形就不能得到良好的镀层。另外还要注意：不宜采用电源定额一半以下的电流。例如，2 000 A的电源只使用500 A的电流操作是不妥的。

3. 4. 4 搅拌

为了让镀层能够均匀沉积，需要对镀液进行搅拌。搅拌有空气搅拌和机械搅拌。对于酸性挂镀锡而言，由于亚锡离子容易氧化，因此不能使用空气搅拌，而应采用移动式机械搅拌。如果酸性镀锡的小零件需要滚镀，应采用滚筒全浸在镀液中转动的方式。其目的都是为了减少亚锡离子氧化成四价锡。另外，在合金电镀中，搅拌方式不同，合金的组成也有所不同。

3. 4. 5 过滤方式

通常，大部分的电镀溶液都要进行连续过滤。这是为了除去电镀液中的杂质，如垃圾、灰尘、阳极泥渣等。过滤流量应根据镀液的不同而不同。例如，每槽光亮镍电镀液的过滤流量为3 ～ 6 t/h。除了连续过滤，还应定期进行翻槽过滤。电镀液中所添加的光亮剂之类的有机物，由于在阳极上发生氧化分解，会在电镀液中积累，因此要进行翻槽过滤将其除去。不同的电镀工厂和不同的电镀工件的生产实际情况会有所不同，一般推荐3个月进行一次大处理。如果可以的话，对电镀槽里的阳极袋等也进行清洗，检查是否完好。

在镀铬的工厂中，虽然至今还有不进行过滤的，但要维持优良的镀层特性和得到稳定的镀铬液，应该对镀液进行过滤。

化学镀镍在施镀的同时，应该进行连续过滤，这样才能得到均匀、细致的镀层；否则，易造成镀层厚度不一致，镀层表面粗糙。

3. 4. 6 阳极

应该根据镀层品种、镀液类型、阳极面积、阳极电流密度、阳极类型(可溶性或不溶性)等要求来选择最适合的阳极。对于镀铜而言，氰化镀铜要用电解铜板，焦磷酸盐镀铜要用无氧铜板，硫酸盐镀铜要用含磷铜板。不同类型的镀液要选择溶解性最为合适的阳极。另外，为了避免阳极泥渣分散到镀液中，应使用阳极袋，而且必须根据镀液的性质进行选择。特别是硫酸盐镀铜液，若不使用专用材料的阳极袋，极细微的泥渣就会分散到镀液中，使镀层表面产生毛刺。另外，阳极袋的开口处一定要设置在液面之上，否则还是会导致镀层毛刺。

3. 5 电镀后处理的工艺管理

3. 5. 1 清洗水的管理

电镀使用的水最好是不含杂质的去离子水或蒸馏水，但是一般都使用自来水或地下水，其中含有大量的Ca2+、Fe2+等离子和胶体状含硅化合物(地下水或自来水蒸发干涸后，有不少固体成分残留下来)。另外，从电镀液带入的金属离子会在清洗水中不断积累。这些离子或杂质附着在镀件的表面，干燥时会产生斑点、变色等现象，所以，必须尽量使用清洁的水进行清洗。表 2是由清洗水的水质而引起的若干斑点故障的例子及其排除方法。

表2 清洗过程中的故障及其排除方法Table 2 Troubles occurred in rinsing and their countermeasures

另外，必须提高镀件出槽后的清洗效果。例如，为了提高滚镀的清洗效果，在水洗槽中务必使滚筒转动，使滚筒内的溶液和滚筒外的清洗水充分相互交换，并使滚筒里的所有工件都有机会与清洗水充分接触。只有这样，才能既提高清洗效果，又尽可能地节省洗涤水。

3. 5. 2 不在电镀制品干燥上使用含氟表面活性剂

电镀专业工厂电镀后，会使用含氟表面活性剂作除水剂。含氟表面活性剂处理后，干燥时镀件表面产生一层膜，能防止变色。因为环境污染的问题，含氟表面活性剂很难继续使用，亟需找到可取而代之的后处理方法。

某电镀专业工厂尽管用去离子水作二次清洗，再用纯水热烫洗，但还是出现斑点。其工艺流程如图5a所示。这样的工艺起初很好，但随着污染物不断被带入热水槽中，污染物吸附在电镀制品上，最终导致斑点的产生。作为对策，如图5b所示，将热烫洗的去离子交换水冷却一下，然后进入离子交换器中，使热水槽中的水得到净化，斑点问题随即得到解决。

图5 电镀制品的后处理工艺流程Figure 5 Process flow of post-treatment for plating products

在不使用含氟表面活性剂的情况下，要消除干燥产生的斑点故障，可采取以下对策。

一、提高清洗水的纯度。用清洁的水清洗，并尽快除去水分。

二、采用不易变色的处理：

(1) 铬酸盐钝化处理或电解铬酸盐钝化处理。合金、银、铜、锌等电镀层用铬酸盐钝化处理有效果。

(2) 使用防变色剂(如苯并三氮唑等)。银、铜等在大气中容易变色的金属电镀后，用苯并三氮唑等防变色剂浸渍有良好的效果。

(3) 采用中和剂(如磷酸三钠溶液)。对于钎焊性电镀锡和强酸镀锡，可在磷酸三钠之类的溶液中浸渍进行中和。

三、电镀后采用透明电泳涂装(如低温硬化型阳离子系丙烯酸涂装)。因为电泳涂装是湿碰湿处理，中间不需要干燥，所以不易产生斑点。

四、在水–酒精体系的溶剂中添加促进水挥发的表面活性剂，以降低表面张力，加快干燥速度。由于含氟表面活性剂和氯化系有机溶剂的使用被严格限制，因此，有效使用酒精可以提高清洗效果。

五、根据镀件的形状选择干燥方法。采用能均匀加热的干燥方法，或选择局部加热的装置。以下列举一些常用干燥方法的适用范围：氟表面活性剂干燥适用于塑料上的电镀、贵金属电镀及其他装饰电镀；自然干燥适用于电镀锌的有色铬酸盐钝化；热风干燥适用于镍/铬镀层、镀锌层；木屑干燥和离心干燥适用于小零件；压缩空气干燥适用于极大的电镀件；溶剂干燥适用于金、银电镀件；红外线干燥适用于极大的镀件和电子零部件；挥发剂干燥适于使用表面活性剂除水时使用。

3. 6 电镀加工后要确认的事项

电镀后的质量确认是一个重要的工序，这关系到用户的信用和信赖否能持久。要根据用户的要求，对质量进行确认。确保质量是非常必要的。为此，要进行以下确认：

(1) 镀件从挂具上取下时，对挂具不良地方的确认。

(2) 抽样检查或全数检查等检查方法的确认。

(3) 膜厚、结合力测定，加热试验，外观检查，变色、色调检查的实施和确认。

(4) 镀件运输箱、包装方法、包装数量等的实施和结果的确认。

(5) 镀件送交地点及送交方法的确认。

(6) 分类、发票核对的确认。

3. 7 电镀故障发生时的对策

(1) 及时讨论故障的原因及对策。

(2) 明确岗位责任制。

(3) 提高生产负责人的责任意识。

(4) 科学地加以分析。

(5) 迅速采取相应的措施。

3. 8 如何减少质量的波动

用户对电镀产品的质量要求越来越严格。为了满足这些严格的要求，外部因素的变化要尽可能小。在此，就维持外部因素稳定的注意事项展开讨论。

3. 8. 1 “问和答”(Q&A)的活用

把电镀故障的原因及其对策以“问题”和“答案”的形式写在卡片上，尤其是将它们分类后，就能迅速找到引起故障的原因，对策的实行也很容易。换句话说，“Q&A”项目越多的工厂，积累的经验也就越多。还有，可以把“Q&A”作为教材，对操作人员进行培训。

3. 8. 2 自动管理装置的使用

电镀化学材料和光亮剂应尽可能在没有波动差错的状态下进行管理，因此，人们开发了电镀液自动取样、自动分析、自动补给的镀液管理装置。在化学镀、合金电镀等管理较难的镀液中尤其需要自动控制。但是，许多电镀工厂只在每天早晨添加一次光亮剂，一直作业到晚上，第二天早晨再添加。这就会产生如图 3所示的早晨镀液中光亮剂浓度过高，而晚上光亮剂慢慢变少的现象。所以，早晨和晚上的镀件无论在外观上还是内部质量上都会有所不同。光亮剂应该按必需的最少限量来添加。可以的话，根据安培小时计或处理面积的累计值进行补充。如果能再采用自动添加装置就更好。

3. 8. 3 状态变化的自动记录

镀液的温度、pH、电流密度等操作条件最好采用自动记录。故障发生时，这些记录就成了最好的线索，便于探寻原因。电镀后热处理的数据等也要进行自动记录，附上以供用户参考。这些状态的自动记录，起到了动态跟踪的作用，能及时发现产生故障的前兆。

3. 8. 4 电源的细分化

有人认为大容量的整流器可用于小电流输出，即所谓“大可兼小”。这种做法其实并不可取，尤其是镀铬。之前已经提到，若2 000 A的整流器只用500 A左右的电流，电流脉动成分很大，会导致镀层外观不良。还有，若以一个电源提供多个电流输出，其结果只能是无论哪个镀件都得不到均匀的电流。可以的话，对电源进行细分，做到一个挂架一个电源，一个滚筒一个电源。只有这样，才能对各镀件上的电流进行正确控制。

3. 8. 5 镀层性能的管理

为了确认是否具有用户所要求的功能，必须对镀层的性能(如镀层厚度、表面粗糙度、硬度、耐磨性、润滑性、钎焊性、接触电阻等)进行测定。例如，接受方和加工方常常会对锡铅比为9∶1的钎焊镀锡层的可焊性和回流性产生争议。

3. 8. 6 设备的管理

电镀工厂使用的设备较多，因此，设备管理也是重要的一个方面。在电镀生产过程中，无论是空气搅拌用的空气泵发生故障，还是电镀产品用的挂具坏了，都不能得到良好的镀层。所以，要经常注意设备细小的地方。

How to improve the quality of plating products—Part II

// CHU Rong-bang*, WANG Ji-min

The process management for eliminating troubles in plating production was discussed, including the confirmation of certain items before and after plating, management of pre-/post-treatment and plating baths, and control of operation conditions. Some measures for reducing quality fluctuation were given, such as listing Q&As, installing automatic management devices, automatic recording the state changes, classifying the power supplies, assuring the coating properties, and strengthening equipment management.

electroplating; trouble; process management; pretreatment; post-treatment

Room 501, 6th Building, No. 4 Huju Beilu, Nanjing 210013, China

TQ153

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0020 – 06

2010–12–29

储荣邦（1939–），男，江苏宜兴人，硕士，师从查全性院士，高级工程师。在铝上化学镀镍，铝丝连续镀铜，铁丝连续镀铜镀锡，铝件上镀银，铁丝上连续镀锌，铁件氯化钾镀锌，电镀生产线设计与废水处理等方面都进行过研究。曾任南京表面处理研究会理事、副理事长，多次荣获江苏省、南京市电镀协会或科学协会颁发的先进工作者和积极分子称号。参加过多本书的编写和审稿工作，发表论文和科普文章近百篇。现主要从事有关安全生产、质量管理、环境管理等各种技术文件的编写工作。

作者联系方式：(E-mail) njchu@sohu.com，(Tel) 025–83397457。

（未完待续）

[ 编辑：温靖邦 ]