铜表面硬脂酸自组装膜的制备及耐腐蚀性能

余相仁，李淑英，范洪强，钱备，张琳

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

【腐蚀防护】

铜表面硬脂酸自组装膜的制备及耐腐蚀性能

余相仁，李淑英*，范洪强，钱备，张琳

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

应用自组装技术在Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构表面制备硬脂酸自组装膜(SAM)，运用电化学阻抗谱探讨了形成自组装膜的较佳浓度和自组装时间，通过极化曲线和循环伏安法考察了硬脂酸自组装膜在0.1 mol/L NaCl溶液中对铜电极的缓蚀性能。结果表明，当CuO/Cu(OH)2电极在8 mmol/L硬脂酸溶液中自组装24 h时，得到的硬脂酸自组装膜能显著提高铜电极的耐蚀性；与裸铜电极相比，SAM–CuO/Cu(OH)2电极的腐蚀电流降低了2个数量级，缓蚀效率达到98.81%。

铜电极；硬脂酸；自组装膜；电化学阻抗谱；极化曲线

1 前言

铜及其合金具有优异的热稳定性、导电性、高强度及装饰性外观，因而被广泛应用于化学工业、电子工业和建筑业。随着铜及其合金在现代工业中的应用越来越广泛，铜的腐蚀与防护研究成为腐蚀科学领域的一个重要研究课题。

1992年，美国Laibinis等人首次将自组装技术应用于铜的防腐，从此拉开了自组装技术应用于防腐研究领域的序幕[1]。自组装膜(Self-assembled monolayer，SAM)是活性分子在溶液(或气态)中通过强键作用力(如共价键、静电作用力、配位键等)自发地键合在固体界面上，形成具有一定取向、排列紧密的有序分子膜[2]。自组装膜的制备工艺非常简单：将基底浸入到含有活性分子的溶液中，活性分子在基底表面发生自发的化学反应，以化学键形成二维有序结构。烷基羧酸自组装膜因其具有制备简单、有序性高、结构稳定等特点而成为自组装体系中的研究热点，并且已取得较大进展[3-5]，但将烷基羧酸自组装膜应用于铜的腐蚀保护方面的研究较少[6-7]，而将硬脂酸自组装膜应用于铜的腐蚀保护，至今未见报道。因为铜表面在大气中容易自发氧化，形成的氧化物削弱了活性分子和铜表面的相互作用，在铜等相对活泼的金属表面上制备SAM较为困难。本文将硬脂酸自组装到具有 Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构的铜电极表面，采用电化学阻抗谱技术探索Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构表面硬脂酸SAM的较佳成膜条件，并研究了硬脂酸自组装膜对铜的缓蚀性能。

2 实验

2. 1 试剂和材料

铜箔各组分含量为铜≥99.95%、铁≤0.005%、砷≤0.002%、锡≤0.002%、镍≤0.006%等，规格为2.0 cm × 2.5 cm，厚度为0.25 mm。硬脂酸、无水乙醇、正己烷、氯化钠均为市售分析纯。硬脂酸用无水乙醇分别配制成浓度为1、2、4、6、8和10 mmol/L的溶液。

2. 2 自组装成膜

铜电极在每次使用前均依次用600#、800#、1200#和1500# SiC金相砂纸打磨至镜面光亮后，再用去离子水冲洗，然后放入超声波清洗器中分别用正己烷除油及无水乙醇、超纯水清洗，时间均为10 min，以除去表面的残留物。冷空气吹干后，浸渍在一定浓度配比的NaOH和K2S2O8的混合溶液中，室温下反应30 min。铜箔表面的颜色在反应过程中渐渐转变为浅蓝、蓝、深蓝色和浅黑色。此时，铜表面就构建了 Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构[8-9]。取出铜箔，用去离子水充分清洗，冷风吹干。

将上述具有浅黑色表面的铜箔浸入配制好的不同浓度的硬脂酸无水乙醇溶液中，室温下反应30 s ～ 24 h。因组装后的铜电极表面还存在物理吸附的硬脂酸分子，检测前须用大量无水乙醇冲洗除去。

2. 3 电化学测试

极化曲线测试使用 CS300电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)。三电极体系，研究电极为 1cm2铜电极，铂电极为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。文中所有电位均相对于 SCE。扫描电位范围为开路电位 ± 300 mV，扫描速率5 mV/s，测试温度均为(25 ± 1) °C。

循环伏安法的扫描速度为5 mV/s，选择-0.6 V作为初始扫描电位，从负向正扫描至最高电位 0.6 V，然后再反向扫描至-0.6 V。

电化学阻抗谱(EIS)采用 EG&G Model 283 Potentiostat/Galvanostat测试系统(美国普林斯顿公司)进行测量，交流信号频率范围为0.01 Hz ～ 0.1 MHz，正弦扰动电压10 mV。检测前，将电极放入0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡1 h，待电极体系稳定后，在开路电位下进行测试。

3 结果与讨论

3. 1 电化学阻抗谱测试

图1所示为裸铜电极在0.1 mol/L NaCl 溶液中的阻抗谱，图中右下角为高频区的放大图。在 Nyquist曲线的高频区，有一个很小的半圆，表明空白铜电极上电化学反应的速度太快，以至于在较大的频率范围内其高频容抗弧部分的形状不明显；低频区出现Warburg阻抗，表明腐蚀过程中存在扩散传质过程。

图1 裸铜电极在0.1 mol/L NaCl溶液中的Nyquist图Figure 1 Nyquist plot of bare copper electrode in 0.1 mol/L NaCl solution

图2为CuO/Cu(OH)2电极在不同硬脂酸浓度的乙醇溶液中自组装24 h后的Nyquist图(右上角为高频区的放大图)。可以看出，CuO/Cu(OH)2电极及其在硬脂酸中浸泡形成自组装膜后的电极SAM–CuO/Cu(OH)2，其阻抗图中实数轴上均出现一个半圆，表明电极表面存在较大的电子转移电阻，阻碍了电子转移。而且，随着硬脂酸溶液浓度的增大，SAM–CuO/Cu(OH)2电极的容抗弧半圆直径越来越大，且均大于 CuO/Cu(OH)2电极的容抗弧半圆直径，即电荷传递电阻随硬脂酸浓度的增加而增大，表明在一定范围内增加硬脂酸浓度有利于提高自组装膜的质量。当硬脂酸浓度达到10 mmol/L时，容抗弧半圆直径略微减小，这是由“空间位阻”效应引起的[10]。因此，硬脂酸浓度以8 mmol/L为佳。

图2 硬脂酸浓度对SAM–CuO/Cu(OH)2电极的电化学阻抗谱的影响Figure 2 Effect of concentration of stearic acid on EIS plot of SAM–CuO/Cu(OH)2 electrode

图3是CuO/Cu(OH)2电极在8 mmol/L硬脂酸的乙醇溶液中分别自组装不同时间后的Nyquist图。随着自组装时间的延长，高频区容抗弧直径明显增大。这表明，在一定浓度下延长自组装时间，有利于提高自组装膜的质量，增强抑制铜腐蚀的能力。但在低频区还是出现了Warburg阻抗，说明CuO/Cu(OH)2电极上的硬脂酸单层薄膜不能阻止可溶性反应物(如Cl-)或者产物的扩散。

图2 自组装时间对SAM–CuO/Cu(OH)2电极的电化学阻抗谱的影响Figure 2 Effect of self-assembly time on EIS plot of SAM–CuO/Cu(OH)2 electrode

为了获得关于电极/溶液体系的电化学参数，特别是自组装膜结构的参数，设计了相关的等效电路对阻抗谱进行拟合。空白铜电极和CuO/Cu(OH)2电极表面的腐蚀过程可用简单的 Randles电路来描述，其等效电路如图3a所示。电路中Rs为电解液的电阻，Rt代表电荷传递电阻，常相位角元件Qdl(cpe)替代Cdl，代表双电层电容，W代表Warburg阻抗。cpe的阻抗表达如式(1)[11]：

式中，Zcpe表示阻抗，Y0是常数，ω是角频率，n是参数(0 ～ 1)。

图3 不同电极的等效电路图Figure 3 Equivalent circuit diagrams for different electrodes

硬脂酸修饰后的CuO/Cu(OH)2电极表面的腐蚀体系可用图3b所示的等效电路表示。这个电路是在图3a电路上串联一个Rsam与W以及并联一个Qsam所组成。其中，Qsam对应于自组装膜和Cu(OH)2纳米柱准阵列/ CuO微花阶层结构薄膜的电容，Rsam是电子或离子穿过自组装膜和Cu(OH)2纳米柱准阵列/CuO微花阶层结构时的传输电阻，反映了自组装膜对金属的保护程度。Rsam可以用来评价自组装膜的质量。自组装膜越完善，Rsam的值越大。由于Rsam与自组装膜的缓蚀能力相关，因此，可以用式(2)来计算自组装膜对抑制铜腐蚀的缓蚀效率[12]：

式中，Rt是空白铜电极在 0.1 mol/L NaCl溶液中的电荷传递电阻，Rsam是自组装膜层电子传递电阻。采用ZSimpWin软件对电化学阻抗测试结果进行拟合计算，得到相关的参数值，然后根据式(2)计算缓蚀效率IE，结果见表1和表2。

表1 3种电极电化学阻抗谱的等效电路拟合结果Table 1 Fitted data of equivalent circuits for electrochemical impedance spectra of three electrodes

表2 不同自组装时间得到的SAM–CuO/Cu(OH)2电极的电化学阻抗谱等效电路拟合结果Table 2 Fitted data of equivalent circuits for electrochemical impedance spectra of SAM–CuO/Cu(OH)2 electrodes obtained byself-assembly for different time

从表 1知，6种浓度的硬脂酸自组装膜都对铜在NaCl溶液中的腐蚀起到一定的抑制作用。随硬脂酸浓度的增大，自组装膜的缓蚀效率明显增大。这可能是由于自组装时，在一定浓度范围内，随浓度的增大会有更多的硬脂酸分子键合在电极表面，自组装过程更容易，膜也更致密。当硬脂酸的浓度达到 10 mmol/L时，缓蚀效率下降。结合成本等因素进行考虑，可确定硬脂酸的浓度以8 mmol/L为佳。

从表2可知，固定硬脂酸乙醇溶液的浓度为8 mmol/L，则自组装膜的缓蚀效率随着自组装时间的延长而增大。但是，当自组装时间超过3 h后，缓蚀效率增加缓慢。这是因为较长的自组装时间有利于硬脂酸和CuO/ Cu(OH)2之间的化学键最大程度地结合，再加上各硬脂酸分子烷基碳链之间由于范德华力的作用能促使硬脂酸分子从无序到有序的重排过程，从而使已经吸附到铜电极表面上的硬脂酸分子排列得更致密有序，SAM的质量越来越好，从而增强了 SAM对基底的保护能力。综合考虑，适宜的自组装时间应为24 h。

3. 2 循环伏安测试

铜电极在 NaCl 溶液中发生的氧化还原反应如下[13]：

在循环伏安测量过程中，正向扫描时主要发生铜的溶解、络合和成膜，即式(3) ～ (5)。式(3)中CuClads为Cu的吸附配合，式(4)中CuCl为Cu的成膜，式(6)对应于铜的腐蚀产物的还原过程。式(6) ～ (8)代表负向扫描过程中发生表面腐蚀产物的消长过程。

图4所示为Cu电极、CuO/Cu(OH)2电极以及8 mmol/L的硬脂酸溶液中自组装24 h的SAM–CuO/Cu(OH)2电极在0.1 mol/L NaCl溶液中的循环伏安曲线。Cu电极的正向扫描曲线上分别在0.06 V和0.216 V出现2个氧化电流峰，在反向扫描曲线上的-0.192 V处出现一个大的还原电流峰。0.06 V处的氧化峰与式(3)和(4)有关，表示CuCl盐膜层的形成；0.216 V处的氧化峰与式(5)有关，归因于一价铜的进一步氧化和二价铜的氧化物(或者氢氧化物)在电极表面的覆盖，-0.192 V处还原峰的形成则与式(6) ～ (8)有关，对应于可溶性化合物电化学还原以及铜表面形成的CuCl盐层的还原[14]。

图4 3种电极的循环伏安曲线Figure 4 Cyclic voltammograms for three electrodes

当铜电极的表面被Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构薄膜和硬脂酸自组装膜覆盖后，电极的伏安行为发生很大的变化。与空白Cu电极相比，氧化-还原过程所对应的电流均明显下降。这说明在0.1 mol/L NaCl溶液中Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构薄膜和硬脂酸自组装膜对铜基底具有良好的缓蚀作用。

3. 3 Tafel极化曲线

图5为铜电极、CuO/Cu(OH)2电极和8 mmol/L的硬脂酸溶液中自组装24 h的SAM–CuO/Cu(OH)2电极的极化曲线。

图5 3种电极的Tafel极化曲线Figure 5 Tafel curves for three electrodes

从图 5可知，CuO/Cu(OH)2电极和 SAM–CuO/ Cu(OH)2电极的腐蚀电位都较空白电极有明显的正移，腐蚀电流显著下降。这意味着当铜电极表面被Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构和硬脂酸自组装膜覆盖后，铜在0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蚀反应被抑制了。将极化曲线上的塔菲尔区域外延到腐蚀电位，得到腐蚀电流。

自组装膜的缓蚀效率可以通过式(9)计算：

表3是由图5塔菲尔曲线的拟合结果及相应的缓蚀效率。

表3 3种电极的塔菲尔极化曲线拟合参数Table 3 Fitted parameters of Tafel plots for three electrodes

由表3可知，阳极极化和阴极极化塔菲尔曲线的斜率βa和βc明显增大。βa和βc的绝对值随铜表面构建Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构和硬脂酸自组装膜的修饰呈增大趋势，且 βc的变化趋势更大，说明Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构和硬脂酸自组装膜对阳极过程和阴极过程均有很好的抑制作用，但对阴极的抑制作用大于对阳极的抑制作用。塔菲尔极化曲线的测试结果与交流阻抗测试结果基本一致。

4 结论

在铜表面制备 Cu(OH)2纳米柱/CuO微花阶层结构，并以此为模板制备了硬脂酸自组装膜。硬脂酸浓度和自组装时间均对 SAM 的质量影响较大。当CuO/Cu(OH)2电极在8 mmol/L硬脂酸溶液中组装24 h，得到的硬脂酸自组装膜能显著提高铜电极的耐蚀性。与裸铜电极相比，SAM–CuO/Cu(OH)2电极的腐蚀电流降低了2个数量级，缓蚀效率为98.81%。

[1] LAIBINIS P E, WHITESIDES G M. Self-assembled monolayers of n-alkanethiolates on copper are barrier films that protect the metal against oxidation by air [J]. Journal of the American Chemical Society, 1992, 114 (23): 9022-9028.

[2] ULMAN A. Formation and structure of self-assembled monolayers [J]. Chemical Reviews, 1996, 96 (4): 1533-1554.

[3] HE T, WANG Y C, ZHANG Y J, et al. Super-hydrophobic surface treatment as corrosion protection for aluminum in seawater [J]. Corrosion Science, 2009, 51 (8): 1757-1761.

[4] YIN Y S, LIU T, CHEN S G, et al. Structure stability and corrosion inhibition of super-hydrophobic film on aluminum in seawater [J]. Applied Surface Science, 2008, 255 (5): 2978-2984.

[5] RAMAN A, GAWALT E S. Self-assembled monolayers of alkanoic acids on the native oxide surface of SS316L by solution deposition [J]. Langmuir, 2007, 23 (5): 2284-2288.

[6] LIU T, YIN Y S, CHEN S G, et al. Super-hydrophobic surfaces improve corrosion resistance of copper in seawater [J]. Electrochimica Acta, 2007, 52 (11): 3709-3713.

[7] MILOŠEV I, KOSEC T, BELE M. The formation of hydrophobic and corrosion resistant surfaces on copper and bronze by treatment in myristic acid [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2010, 40 (7): 1317-1323.

[8] PAN Q M, JIN H Z, WANG H B. Fabrication of superhydrophobic surfaces on interconnected Cu(OH)2nanowires via solution-immersion [J]. Nanotechnology, 2007, 18 (35): 355605.

[9] CHEN X H, KONG L H, DONG D, et al. Fabrication of functionalized copper compound hierarchical structure with bionic superhydrophobic properties [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113 (14): 5396-5401.

[10] GUO W J, CHEN S H, HUANG B D, et al. Protection of self-assembled monolayers formed from triethyl phosphate and mixed self-assembled monolayers from triethyl phosphate and cetyltrimethyl ammonium bromide for copper against corrosion [J]. Electrochimica Acta, 2006, 52 (1): 108-113.

[11] 曹楚南. 腐蚀电化学原理[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2004.

[12] MA H Y, YANG C, CHEN S H, et al. Electrochemical investigation of dynamic interfacial processes at 1-octadecanethiol-modified copper electrodes in halide-containing solutions [J]. Electrochimica Acta, 2003, 48 (28): 4277-4289.

[13] 赵岩, 林昌健, 李彦, 等. 覆铜板在NaCl溶液中的腐蚀电化学行为[J].物理化学学报, 2007, 23 (9): 1342-1346.

[14] WANG C T, CHEN S H, MA H Y, et al. Protection of copper corrosion by carbazole and N-vinylcarbazole self-assembled films in NaCl solution [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2003, 33 (2): 179-186.

Preparation and corrosion resistance of self-assembled stearic acid monolayer on copper surface //

YU Xiang-ren, Li Shu-ying*, FAN Hong-qiang, QIAN Bei, ZHANG Lin

A stearic acid (STA) self-assembled monolayer (SAM) was prepared on the surface of Cu(OH)2nanowire/ hierarchical CuO structure by self-assembly technology. The optimal STA concentration and self-assembly time for SAM formation were studied via electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion inhibition performance of stearic acid self-assembled monolayer on copper electrode in a 0.1 mol/L NaCl solution was examined by polarization curve measurement and cyclic voltammetry. The results showed that the stearic acid self-assembled monolayer prepared on CuO/Cu(OH)2electrode by immersing it in a 8 mmol/L stearic acid solution for 24 h can remarkably improve the corrosion resistance of the copper electrode. Compared with the bare copper electrode, the SAM–CuO/Cu(OH)2electrode has a corrosion current density decreased by two orders of magnitude, and its inhibition efficiency is up to 98.81%.

copper electrode; stearic acid; self-assembly monolayer; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve

School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0045 – 05

2011–04–07

2011–05–04

余相仁（1985–），男，江西九江人，在读硕士研究生，研究方向为金属腐蚀与防护。

李淑英，教授，(E-mail)dllishuying@126.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]