新型超分子化合物[Co(L-alanato)2(phen)]NO3·4H2O的水热合成及其晶体结构*1

冯秀玲, 张玉平

(怀化学院 化学化工系,湖南 怀化 418008)

金属-有机超分子化合物因其新颖的结构在分子识别、选择性催化、非线性光学材料、医药等领域展示出了潜在的应用前景[1，2]。这些化合物大多是用刚性或柔性的有机配体与过渡金属元素通过较强的配位键或较弱的作用力,如氢键和π-π堆积作用形成一维、二维或三维等多种拓扑结构[3～5]。氢键作为一种重要的分子间弱相互作用,它的存在不仅能使化合物结构更稳定、分子体系能量降低,还能使配合物的物理、化学性质发生明显的变化, 进而改变其光、电、磁等性质[6～8]。

本文以Co(NO3)2·6H2O,邻菲啰啉(phen)与L-丙氨酸(L-alanato)为原料，通过水热法合成了新型超分子化合物[Co(L-alanato)2(phen)]NO3·4H2O(1)，其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射分析表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 170SX FT-IR型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Carlo Erba 1106型元素分析仪；Mettler Toledo TGA/SDTA 851型热重分析仪；Bruker Smart APEXⅡ型X-射线单晶衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入Co(NO3)2·6H2O 145 mg(0.5 mmol), phen 99 mg(0.5 mmol) 和L-丙氨酸89.1 mg(1 mmol),搅拌均匀后置恒温箱中于120 ℃反应3 d。自然冷却至室温，过滤，滤饼干燥得红色块状晶体1，产率37%(以Co计算); IRν: 3 431, 3 224， 3 097， 1 651, 1 521, 1 431, 1 384, 1 284, 1 227, 1 151, 1 116, 1 036, 849, 720 cm-1; Anal.calcd for C18H26N5O11Co: C 40.13, H 5.27, N 12.98; found C 39.3, H 5.10, N 12.74 。

1.3 1的晶体结构测定

将1单晶(0.33 nm×0.26 nm×0.20 nm)置衍射仪上，以石墨单色化的钼靶(λ=0.071 075 nm)辐射为光源，收集衍射数据。对所有数据进行半经验吸收校正，晶体结构采用SHELXL-97程序[9]解析，采用理论计算方法对氢原子和非氢原子的各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。1的晶体学数据见表1。

2 结果与讨论

2.1 1的表征

表 1 1的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2.2 1的晶体结构

1的主要键长和键角见表2，氢键键长和键角见表3。图1和图2分别为1的分子结构图和三维结构图。

表 2 1的部分键长和键角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#1-x, -y+1 ,-z+1;#2-x+1, -y+1, -z+2;#3x, y-1, z

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图 2 1的三维氢键结构图Figure 2 3D structure of 1 formed by hydrogen bonds

2.3 1的热重分析

图3是1的热分析曲线。由图3可见，1在63 ℃～270 ℃失重，分别于135 ℃和225 ℃出现两个强的放热峰，失重率约44%，对应所失四个水分子和一个phen(理论值45.9%)。

Temperature/℃图 3 1的热分析曲线*Figure 3 Thermal analysis curves of 1*空气氛,气体流速60 mL·min-1,升温速度15 ℃·min-1,扫描范围0 ℃～400 ℃

[1] Batten S R, Robson R. Interpenetrating nets:Ordered,periodic entanglement[J].Angew Chem Int Ed,1998,37(11):1460-1494.

[2] Moulton B, Zaworotko M. Synthesis and crystal structure of a three-dimensional manganese(Ⅱ) complex constructed via covalent and hydrogen bonds[J].J Chem Rev,2001,101:1629-1658.

[3] Wang X L, Bi Y F, Lin H Y,etal. Hydrothermal synthesis,crystal structures and fluorescence of three novel frameworks constructed with mixed ligands of isophthalic acid(1,3-BDC) and 2,3-di(2-pyridylquinoxaline)(Dpdq):[M(1,3-BDC)(Dpdq)(H2O)m]n·H2O[M =Co(Ⅱ), Cd(Ⅱ) or Zn(Ⅱ)][J].J Organometal Chem,2007,692:4353-4360.

[4] Wang X L, Zhao H Y, Lin H Y ,etal. Renewable surface bulk-modified carbon paste electrode modified with a new copper complex:Preparation,electrochemistry and electrocatalysis[J].Electrocatalysis,2008,20(10):1055-1060.

[5] Wang X L, Lin H Y, Liu G C,etal. Synthesis,structures,electrochemistry and electrocatalysis of two novel copper(Ⅱ) complexes constructed with aromatic polycarboxylates and dipyrido[3,2-d∶2′,3′-f]quinoxaline[J].J organometal Chem,2008,693:2767-2774.

[6] Catalina R P, Pablo L L, Maria H M,etal. 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid and 4,4′-bipyridine as ligands in desining low-dimensional coordination polymers[J].Eur J Inorg Chem,2004:3873-3879.

[7] Xie Y B, Li J R, Zhang C. Syntheses and crystal structures ofmanganese(Ⅱ),cadmium(Ⅱ),cobalt(Ⅱ),and zinc(Ⅱ)complexes with 4-pydidyl dithioether ligands[J].Cryst Growth Des,2005,5(5):1743-1749.

[8] Breuning E, Ziener U, Lehn J M,etal. Two-level self-organisation of arrays of grid-type tetranuclearmetal complxes by hydrogen bonding[J].Eur J Inorg Chem,2001:1515-1521.

[9] Sheldrick G M. SHELTXL-97,Program for Refinement of Crystal Structure[K].University of Göttingen,Germany,1997.

[10] Sun C H, Jin L P. Supramolecular architectures from the self-assembly of lanthanide ions with 6-hydroxypicolinic acid and 1,10-phenanthroline[J].Mol Struct,2005,741:241-247.

[11] Sim G A, Sutton L E. Molecular Structure by Diffraction Methods(Vol 2)[M].London:Chemical Society,1974.