环氧树脂/甲基环己基次膦酸铝阻燃复合材料性能研究

刘学清，刘继延，孙 山，陈 佳，蔡少君

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430056）

环氧树脂/甲基环己基次膦酸铝阻燃复合材料性能研究

刘学清，刘继延＊，孙 山，陈 佳，蔡少君

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430056）

以甲基环己基次膦酸铝（AMHP）作为环氧树脂（EP）的阻燃剂，着重研究了AMHP对EP/AMHP阻燃复合材料的阻燃性能、力学性能及热稳定性能的影响。结果表明，添加15%（质量分数，下同）的AMHP就可以使阻燃复合材料的极限氧指数达到28.6%，UL 94测试达V－0级，700℃时的残炭率为16.34%，玻璃化转变温度明显提高；随着AMHP的加入，阻燃复合材料的冲击强度降低，弯曲强度和弯曲模量略有下降。

甲基环己基次膦酸铝；阻燃剂；环氧树脂；热稳定性；力学性能

0 前言

二烷基次膦酸盐类是近年来开发出来的一种新型阻燃产品［1－2］。其结构通式如图1所示。二烷基次膦酸盐基复合材料的阻燃性能依赖于本身结构［如烷基（R）的类型，金属的种类］、基体组成以及其他助剂。随着R1、R2的结构和金属种类的不同，产物的阻燃性效果有很大差别，同一种次膦酸盐对不同聚合物的阻燃效果也不一样。因此需根据聚合物的类型，从结构上设计出与之相适应的次膦酸盐［3－4］。此外还可以通过选用其他助剂复配次膦酸盐以达到性能要求。研究表明，一些特定结构的二烷基次膦酸盐对聚酯、聚酰胺具有较好的阻燃性能，尤其是在含氮化合物的协同作用阻燃效果能够得到较大提高［4－6］。

图1 二烷基次膦酸盐类结构通式Fig.1 Structure formula for salt of dialkglpho sphinate

EP在电子、电器等领域的应用非常广泛。作为电子产品用的阻燃EP产品，目前市场上大都采用含卤素的化合物作为阻燃剂。由于含卤素的化合物在焚烧过程中产生有毒物质，欧盟等许多国家已经禁用。应阻燃市场的环保要求，含磷无毒阻燃剂的开发成为电子、电器制品行业的研究热点［7－8］。

二烷基次膦酸盐虽然在热塑性聚合物的应用上取得了成功，但是在热固性材料方面的研究报道较少。此外二烷基次膦酸盐的合成和产品开发在国内处于空白阶段，具有自主知识产权的二烷基次膦酸盐的品种极少报道。江汉大学和企业联合开发了具有自主知识产权的二烷基次膦酸盐——AMHP［9］。本研究通过添加不同含量的AMHP制成EP/AMHP复合料，考察了复合材料的阻燃性能、力学性能及热稳定性，并通过扫描电子显微镜观察了复合材料的微观形貌。

1 实验部分

1.1 主要原料

EP，CYD－127，环氧值为0.51～0.54mol/100g，岳阳石油化工总厂；

AMHP，P含量18.23%、Al含量5.3%，武汉正浩塑胶有限公司；

4，4′－二氨基－二苯基甲烷 （DDM），化学纯，上海试剂三厂。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜（SEM），S－570，日本松下公司；

热失重热分析仪（TG），NETZSCH TG 209，德国耐驰公司；

差示扫描量热分析仪（DSC），TA－DSC20，美国TA公司；

水平垂直燃烧测定仪，CZF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

氧指数测定仪，JF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

万能材料试验机，SANS TAS－10，深圳三思仪器有限公司；

塑料摆锤冲击试验机，ZBC1400－1，深圳三思仪器有限公司。

1.3 样品制备

将 AMHP分别按0、5%、10%、15%、20%的比例添加到EP中，在超声波的作用下分散20min，然后按EP/DDM质量比为4/1的配比加入固化剂DDM分散至均相。将混合物倒入模具中固化成型，脱模后即得到EP/AMHP复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：样品断面经真空喷金，工作电压为5.0kV，在不同放大倍率下观察样品的微观形貌；

TG分析：取5～10mg样品，以10℃/min的升温速率，由零升温至700℃，调节N2流量为40mL/min，记录样品的热失重曲线；

DSC分析：取7～10mg样品，以10℃/min的升温速率，由零升温至700℃，调节 N2流量为50mL/min，记录样品的DSC曲线；

阻燃性能按GB/T 2408—2008测定，极限氧指数按GB/T 2406—1993测试；

弯曲强度、弯曲模量按GB/T 9341—2008测试，设置探头速度2mm/min；

简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—1993测试，V形缺口，摆锤最大冲击能为4J。

2 结果与讨论

2.1 AMHP的热失重分析

从图2可以看出，AMHP在350℃开始挥发，550℃挥发逐渐结束.最大质量损失速率时的温度为475℃，为9.5%/min。

图2 AMHP的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves for AMHP

2.2 复合材料的阻燃性能及力学性能

由表1可以看出，EP/AMHP复合材料的极限氧指数随着AMHP添加量（P含量）的增加而增大。当AMHP添加量为15%时，复合材料的极限氧指数为28.8%，垂直燃烧可以通过 UL 94V－0级。加入AMHP，使得复合材料的弯曲模量、弯曲强度和冲击强度均有不同程度的下降，总体来讲，下降量并不大，其性能仍能满足应用要求。

图3中白色部分相区为AMHP聚集区，黑色部分相区为EP基体树脂。可以看出，当AMHP含量较少时［图3（a）和图3（e）］，复合材料为脆性断裂，表面的断裂纹（白色相区）相互平行。当AMHP含量大于10%时，白色相区发生扭曲、变形，这些扭曲的变形带是材料抵抗外力的结果。因此理论上讲塑性变形应该有利于材料性能的提高，而实测的弯曲强度低于纯EP树脂。观察图3（e）～（h）发现，当AMHP的含量超过10%后，由于加工过程中分散时间过短，出现了聚集状态，这种聚集体使材料在受力过程中应力集中，从而降低了材料的弯曲强度。

表1 EP/AMHP复合材料的阻燃性能和力学性能Tab.1 Flame retardancy and mechanical properties of EP/AMHP composites

图3 EP/AMHP复合材料的SEM照片Fig.3 SEM micrographs for fractured surface of EP/AMHP composites

2.3 复合材料的热失重及DSC分析

从图4和表2可以看出，不同AMHP含量的EP/AMHP复合材料主要失重均发生在320～450℃之间。其中AMHP含量为5%和10%的复合材料的起始失重温度（Ti）分别为281.9、279.9 ℃；最大失重率（RDTG，max）分 别 为 13.4、13.2%/min，EP 的 Ti为285.8℃、RDTG，max为 14%/min，变 化 量 不 大；然 而15%和20%AMHP含量的复合材料的Ti和RDTG，max下降幅度较大，其残炭率也远高于其他配比的复合材料以及纯EP。

图4 EP/AMHP复合材料的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves for EP/AMHP composites

表2 EP/AMHP复合材料的TG、DTG和DSC数据Tab.2 TG，DTG and DSC data for EP/AMHP composites

复合材料的Ti比纯EP和AMHP的都要低，说明在升温过程中AMHP与树脂之间发生了相互反应。当AMHP含量较小时，反应量少，对Ti影响不大，而且没有形成足够量的炭层抵挡外界热量传播，导致体系残炭率相对于纯EP增加不多，RDTG，max变化也比较小。而当AMHP含量大于15%时，体系生成的残余物较多，可以覆盖在树脂的表面，阻止分解进一步进行，所以RDTG，max下降，复合材料获得较高的残炭率。

从图5和表2可以看出，相对于纯树脂，不同配比的复合材料的玻璃化转变温度（Tg）在153.7～159.4℃之间，纯EP的Tg为150.6℃。

图5 EP/AMHP复合材料的DSC曲线Fig.5 DSC curves for EP/AMHP composites

对于添加型阻燃剂，材料在达到相应阻燃级别的同时，其他综合性能如热稳定性、玻璃化转变温度、力学性能应该保持适当水平，不影响材料的使用。

3 结论

（1）AMHP具有良好的热稳定性，其分解温度为350℃；

（2）AMHP对EP具有良好的阻燃作用，当AMHP含量为15%～20%时，复合材料的极限氧指数为28.8%～31.6%，垂直燃烧测试达到 UL 94V－0级，当添加20%的AMHP时，复合材料的700℃残炭率达到20%以上，高于纯EP，复合材料的Tg与纯EP相比也有提高；

（3）AMHP的加入对复合材料的力学性能影响较小，弯曲性能和冲击性能尽略有降低，但均能够满足应用要求。

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Properties of Epoxy Resin/Aluminum Methylcyclohexyl Phosphinate Flame Retardant Composites

LIU Xueqing，LIU Jiyan＊，SUN Shan，CHEN Jia，CAI Shaojun
（School of Chemical and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China）

In this study，a novel aluminum methylcyclohexyl phosphinate（AMHP）was used as a flame retardant filler in EP.The flame retardcy，thermal，mechanical properties，and morphology of EP/AMHP composites were investigated.It was found that the EP/AMHP composite with only 15%AMHP achieved the optimal flame retardancy （limited oxygen index value of 28.8%and UL 94V－0rating）.In addition，a char yield of 16.34%at 700℃of EP/AMHP composite was observed.However，the addition of AMHP composites slightly decreased the impact and flexible properties.

aluminum methylcyclohexyl phosphinate；flame retardant；epoxy resin；thermal stability；mechanical property

TQ323.5

B

1001－9278（2011）12－0017－04

2011－08－25

＊联系人，liuxueqing2000＠163.com