高密度聚乙烯的过氧化物交联行为及结晶行为研究

谭志勇，阙 盼，李 丹，刘庆辉

（1.长春工业大学教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心，吉林 长春130012；2.长春工业大学化学工程学院，吉林 长春130012）

高密度聚乙烯的过氧化物交联行为及结晶行为研究

谭志勇，阙 盼，李 丹，刘庆辉

（1.长春工业大学教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心，吉林 长春130012；2.长春工业大学化学工程学院，吉林 长春130012）

采用过氧化物交联法分析了高密度聚乙烯（PE－HD）的交联行为，研究了过氧化二异丙苯（DCP）含量对PE－HD凝胶含量的影响，确定了最佳交联条件；采用差示扫描量热法和广角X射线衍射等测试技术研究了不同DCP含量对PE－HD结晶行为的影响。结果表明，随着DCP用量的增加，PE－HD的凝胶含量逐渐增加，当DCP用量高于1.5%（质量分数，下同）时，凝胶含量增加缓慢，用量达到3.0%时，凝胶含量可以达到73.9%；当交联温度为170℃、交联时间为30min时，DCP可完全分解，交联反应充分；随着DCP含量的增加，PE－HD的熔融温度、结晶温度及结晶度均呈下降趋势，晶粒尺寸变小，晶型未发生改变。

高密度聚乙烯；过氧化二异丙苯；凝胶含量；结晶行为；交联

0 前言

聚乙烯（PE）是聚合物材料中产量最大、用途最广的通用热塑性高分子材料，但由于其耐环境应力开裂性能较差，耐高温性能、力学性能及耐化学性能有时也不能满足实际使用要求，因此需要对其进行交联改性来提高其使用性能。目前研究交联PE通常为低密度聚乙烯（PE－LD），因为其支化度高，易于交联，而交联制品的结晶性能会下降。PE－HD支化度低，不易于交联，并且结晶性能相对较高，若将其交联，其制品的结晶性能将介于PE－HD和交联PE－LD之间，而制品的结晶性能又对其宏观性能如刚性、韧性等起着决定性作用。因此，研究PE－HD的交联及结晶行为对其应用有着一定的理论和实际意义。

PE的交联方法主要有高能辐射交联［1］、紫外光交联［2］、硅烷交联［3］及 过 氧 化 物 交 联［4］法 4 种。 有 关 高能辐射交联、紫外光交联、硅烷交联对PE结晶性能影响的研究报道较多，而过氧化物交联对PE结晶性能影响的研究报道并不多见。本文采用差示扫描量热法和广角X射线衍射技术研究了DCP交联PE－HD的结晶行为及晶体结构。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－HD，2200J，吉林石化公司；

DCP，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

二甲苯，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊混炼机，SK－160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，XLB，青岛第三橡胶机械厂；

差示扫描量热仪（DSC），DSC－6100，美国 Perkin－Elmer公司；

X射线衍射仪（XRD），D/max－2400，日本理学电机株式会社。

1.3 样品制备

首先将PE－HD在双辊混炼机上熔融成片，样片温度控制在133～140℃之间，然后分别将0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、2.0%、2.5%和3%的DCP加入到两辊之间的熔池中，混合时间为5～7min，使DCP与PE－HD充分混合，制成样片。将样片裁剪成合适尺寸放入模具中并在180℃平板硫化机上预热2min，然后在10MPa的压力下模压成65mm×120mm×3mm的样片，样片压好后直接在180℃下保压40min，保证样片中的DCP完全分解，与PE－HD充分反应。

1.4 性能测试与结构表征

凝胶含量测试［5］：将模压交联后的样品切成小薄片，各样品称取0.8g左右，放于网孔直径为48μm的不锈钢网中包成小样包，放入索氏提取器中，以二甲苯为萃取剂，于120℃回流萃取10h，取出样包放入65℃烘箱中烘干并称重。按式（1）计算凝胶含量（G）：

式中 G——凝胶含量，%

W1——铜网质量，g

W2——铜网和试样初始质量，g

W3——铜网和试样残余质量，g

DSC分析：在氮气保护下取样品4～6mg，温度和热流经过标样铟校正。将样品在热分析仪上以10℃/min的升温速率升温至180℃并恒温1min消除热历史，然后以20℃/min的降温速率降温至50℃，再以10℃/min的速率升温至180℃，再以20℃/min的降温速率降温至50℃，记录其降温和升温的DSC曲线；

XRD分析：对交联后的样品进行测试，使用Cu靶Kα辐射，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描范围为15°～40°，扫描速率为4（°）/min，扫描步幅为0.02°。

2 结果与讨论

2.1 DCP用量对凝胶含量的影响

在影响PE－HD交联程度的诸多因素中，DCP用量是最关键的影响因素。DCP在170℃以上即可以发生分解，引起交联反应的发生，为了保证实验结果的可比性，在此部分确定了一个相对容易发生交联的条件，交联温度为180℃，交联时间40min，在此条件下基本能够使混入PE－HD中的DCP全部发生分解。

从图1可以看出，PE－HD的凝胶含量随DCP用量的增加而上升，但并非呈线性关系。当DCP用量少于1.5%时，凝胶含量随着DCP用量的增加快速上升；当DCP用量继续增加，凝胶含量升高趋于平缓。这可能是因为当DCP用量高于1.5%时，分解产生的自由基浓度［6］增加，从而导致自由基之间引发终止的几率增加，而使交联反应的效率降低。还有可能因为当DCP含量为1.5%时，交联度达到一定程度，所形成的三围网状结构限制了分子链的运动［7］，使交联反应的发生变得困难，从而导致交联反应的效率降低。

图1 DCP用量对PE－HD凝胶含量的影响Fig.1 Effect of DCP contents on gel fraction of PE－HD

2.2 交联条件对凝胶含量的影响

在PE－HD的交联反应中，交联时间和温度对凝胶含量的影响也较大。交联时间过短和温度过低，DCP均不能完全分解，交联反应不充分，交联度低，因此需要确定一个适合的交联时间和交联温度，使DCP能够完全分解，充分与PE－HD发生交联反应。

图2为交联温度为170℃时，不同交联时间对凝胶含量的影响，DCP含量为1.0%。从图2可以看出，随着交联时间的增加PE－HD的凝胶含量逐渐上升，在30min以后，随着交联时间的延长，凝胶含量不再上升，因此，实验所确定的交联时间为30min。

图2 交联时间对PE－HD凝胶含量的影响Fig.2 Effect of cross－linking time on gel fraction of PE－HD

图3为交联时间为30min时，不同交联温度对凝胶含量的影响。从图3可以看出，随着温度的增加，凝胶含量逐渐上升，在170℃以后，随着温度增加，凝胶含量不再上升，因此实验所确定的交联温度为170℃。

图3 交联温度对PE－HD凝胶含量的影响Fig.3 Effect of cross－linking temperature on gel fraction of PE－HD

2.3 热性能分析

从图4可以看出，随着DCP含量的增加，PE－HD的熔融温度降低。对于结晶型聚合物，其熔融温度与晶片厚度有关，晶片厚度越小，熔融温度越低。交联过程中会破坏大分子链的规整折叠，使晶片厚度减小，熔融温度降低；另外交联过程中化学键的形成必然伴随着链的断裂［8］，晶体内部的链断裂可使晶体尺寸减小，导致熔融温度降低。熔融峰面积也在不断地减小。熔融峰面积的大小代表着熔融焓，结晶度是样品的熔融焓与结晶度为100%的PE－HD的熔融焓的比值，熔融焓减小，结晶度就会降低。因此，随着DCP含量的增加，PE－HD的熔融温度和结晶度都会降低。

图4 DCP含量对PE－HD熔融行为的影响Fig.4 Effect of DCP contents on meltingbehavior of PE－HD

图5中给出了不同含量DCP交联PE－HD样品在20℃/min的降温速率下得到结晶曲线。从图5可以看出，不同含量DCP交联PE－HD样品的结晶温度没有明显变化，结晶峰峰值对应的温度为117℃左右，但是随着DCP含量的增加，结晶峰逐渐减小。

图5 DCP含量对PE－HD结晶行为的影响Fig.5 Effect of DCP contents on crystallization behavior of PE－HD

2.4 XRD分析

X射线衍射仪技术已广泛应用于结晶型聚合物的结晶相结构分析，是研究PE结晶结构的重要方法之一。PE的X射线曲线由晶态的衍射尖锐峰和非晶态的散射宽峰组成，并且结晶峰和非晶峰重合，利用多峰分离法得出结晶峰的衍射强度和非晶峰的散射强度，结晶度由式（2）计算得出。

式中 Xc——结晶度，%

Ic——结晶峰的衍射强度

Ia——非晶峰的散射强度

晶粒尺寸由谢乐公式（Scherror）计算得出：

式中 D——晶粒尺寸，nm

λ——入射X射线波长，λ＝0.15418nm

k——常数，β定义为半高宽时，k＝0.89

θ——入射角，°

从图6及表1可以看出，随着DCP含量的增加，结晶峰的强度下降，结晶度降低。但是晶面（110）和晶面（200）的衍射角2θ变化不大，即DCP含量的增加对晶型基本无影响，而晶粒尺寸则随着DCP含量的增加而减小。

图6 交联PE－HD的XRD曲线Fig.6 XRD diffraction curves for cross－linked PE－HD

表1 不同DCP含量的PE－HD的晶体参数Tab.1 Crystal parameters of PE－HD with different DCP contents

从图7可以看出，随着DCP含量的逐渐增加结晶度逐渐降低。

图7 不同DCP含量的PE－HD的结晶度曲线Fig.7 Crystallinity degree of PE－HD with different DCP contents

3 结论

（1）随着DCP含量的增加，PE－HD的凝胶含量逐渐增加，DCP含量高于1.5%时，凝胶含量增加缓慢，当其用量达到3.0%时，凝胶含量可以达到73.9%；

（2）随着温度升高，凝胶含量逐渐增加，在170℃以后，随着温度升高，凝胶含量不再增加；随着交联时间的延长PE－HD的凝胶含量逐渐增加，在30min以后，随着交联时间的延长，凝胶含量不再增加。因此，确定PE－HD的交联温度为170℃，交联时间为30min；

（3）随着DCP含量的增加，PE－HD的熔融峰面积越小，熔融温度越低，结晶峰面积越小，结晶温度越低，样品的结晶度越低；

（4）加入DCP并没有改变PE－HD的晶型，但晶粒尺寸和结晶度却随着DCP含量的增加而减小。

［1］ 朱爱荣，曹晓珑，柳俊岭.照交联聚乙烯结晶形态的研究［J］.绝缘材料，2005，（4）：27－31.

［2］ 唐龙祥，严满清，刘春华，等.紫外光交联聚乙烯的结晶行为［J］.应用化学，2009，26（9）：1019－1022.

［3］ 张广成，何庆龙.硅烷交联聚乙烯的研究［J］.西北工业大学学报，2003，21（2）：140－143.

［4］ 肖明宇，王 芹，陈大俊.过氧化二异丙苯（DCP）交联聚乙烯的非等温结晶动力学研究［J］.化学世界，2010，（1）：18－21.

［5］ 凌 伟，叶志殷，窦小江，等.交联聚乙烯（PEX）与铝塑复合（PEX－Al－PEX）管材PE凝胶含量测试方法统一性的研究［J］.中国塑料，2000，14（10）：72－77.

［6］ Kalyanee Sirisinha，Marnviga Boonkongkaew，Soontaree Kositchaiyong.The Effect of Silane Carriers on Silane Grafting of High－density Polyethylene and Properties of Crosslinked Products［J］.Polymer Testing，2010，29（8）：958－965.

［7］ 龚方红，李锦春，俞 强，等.交联方法对交联聚乙烯结晶行为的影响［J］.应用化学，1998，15（5）：31－34.

［8］ Wang Z Z，Hu Y，Gui Z，et al.Halogen－free Flame Retardation and Silane Crosslinking of Polvethylenes［J］.Polymer Testing，2003，22（5）：533－538.

Study on Cross－linking Behavior and Crystallization Behavior of Dicumyl Peroxide Crosslinked High－density Polyethylene

TAN Zhiyong，QUE Pan，LI Dan，LIU Qinghui
（1.Synthetic Reins and Special Fiber Engineering Research Center，Ministry of Education，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China）

In this paper，the effect of dicumyl peroxide（DCP）content on cross－linking behavior of high density polyethylene（PE－HD）was investigated.The gel fraction of PE－HD increased with increasing DCP content and reached 73.9%with a DCP content of 3.0%，a temperature of 170℃，and a reaction time of 30min.The effect of DCP content on crystallization behavior of PE－HD was studied using differential scanning calorimetry（DSC）and X－ray diffraction（XRD）.It showed that with increasing DCP content，the melting point and crystallization temperature decreased，the crystallinity degree and grain size decreased，however，the crystal structure was not affected.

high density polyethylene；dicumyl peroxide；gel fraction；crystallization behavior；cross－linking

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）12－0035－04

2011－07－26

吉林省科技厅资助项目（20076024）

联系人，tanzhiy＠163.com