沉淀转化法制备超细银粉试验研究

朱 明,刘志宏,李玉虎,刘智勇,李启厚

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

沉淀转化法制备超细银粉试验研究

朱 明,刘志宏,李玉虎,刘智勇,李启厚

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

以Ag2O为前驱体,葡萄糖为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等为分散剂,对沉淀转化法制备超细银粉进行了研究。试验考察了反应体系pH值、分散剂、葡萄糖浓度及反应温度对银粉形貌与粒度的影响。结果表明,随着pH值的增加,银粉粒径呈先减小后增大的趋势,偏酸性体系中银粉粒径分布较宽,而偏碱性体系中颗粒团聚明显且其粒径分布宽;以PVP为分散剂可制备出分散性良好的类球形超细银粉;提高葡萄糖浓度,银粉粒径减小;温度升高银粉粒径增大且团聚严重。在100 mL高纯水中加入8 g Ag2O和0.08 g PVP,控制反应温度为30℃,接着并流加入0.35 mol/L葡萄糖溶液和0.18 mol/L氨水溶液,控制体系pH值为8的条件下,可制备出粒径在1μm左右且分散良好的类球形超细银粉,其粒度可调。

银粉制备;沉淀转化法;氧化银;形貌与粒度控制

银导电导热性高、抗氧化性强,广泛应用于电子工业[1]。银粉作为厚膜电子浆料的基础材料,其制备技术一直是研究热点[2]。银粉的形貌、粒度及其分布、分散性和表面状态等,对浆料性能具有重要影响[3,4]。与其他厚膜银浆相比,晶体硅太阳能电池正银浆料对银粉性能要求更高[5],用于其制备的银粉性能指标为:球形或类球形形貌、粒径(D50)1μm左右、单分散、振实密度大于5 g/cm3,结晶度高、分散性好。目前,国内尚未很好掌握这类银粉的制备技术[6]。

银粉的制备工艺较多,主要有雾化法[7]、喷雾热分解法[8,9]、电解法[10]、液相还原法[11～13]等。液相还原法过程简单、易于控制粉末形貌与粒度,研究和应用较为广泛。在液相还原法制备银粉中,一般通过改变含银前驱体、还原剂及分散剂种类,以及调节浓度、温度、搅拌流形与强度等反应条件,实现对粉末形貌与粒度的控制。其实质在于控制体系的过饱和度与银微粒间的作用力,调节银粉颗粒的形核、生长与团聚行为[14]。在高过饱和度下形成的银粉,团聚严重、单分散性差、结晶度低、振实密度小,难以满足制备晶体硅太阳能电池正银浆料的要求[15]。

沉淀转化法是一种液相制备单分散、高结晶度粉末的有效方法[16,17],其特征在于粉末颗粒形成的“源物质”来源于前驱体沉淀的溶解,以实现反应体系低的过饱和度,使得粉末颗粒按Lamer模型形成,即在一次形核基础上,按生长方式长大[18,19],从而制备出单分散性好、结晶度高的粉末。

沉淀转化法制备银粉,已有一些研究报道[20～23],初步证实了沉淀转化法制备分散良好、结晶度高银粉的可行性,但这些研究还不够系统,且多是以制备纳米银粉为目标。

本文开展了以Ag2O为前驱体,葡萄糖为还原剂,沉淀转化法制备结晶度高、分散良好的超细银粉的研究,重点考察pH值、分散剂、葡萄糖浓度以及反应温度等制备条件对银粉形貌与粒度的影响。以期为晶体硅太阳能电池正银浆料银粉的制备提供技术原型。目前,这一方面的研究尚未见报道。

1 试 验

1.1 试验原料

试验原料为自制氧化银,其制备方法为:量取200 mL 1 mol/L AgNO3于烧杯中,以300 r/min速度搅拌,预热至80℃后,以20 mL/min的加料速度加入200 mL 1 mol/L NaOH,加料结束陈化30 min,固液分离,用高纯水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次后,于80℃下真空干燥至恒重。分别示于图1、图2的氧化银样品SEM和XRD分析结果表明,制备的氧化银为1 μm左右的球形颗粒,结晶度较高,无杂相。

试验所用主要试剂有硝酸银、氢氧化钠、氨水(25%～28%)、PVP(K30)、吐温80(TW80)、明胶、十二烷基磺酸钠、无水乙醇、葡萄糖(D-(+)-G lucose)等,均为分析纯。试验溶液采用高纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)配制。

图1 试验所用氧化银扫描电镜图(SEM)

图2 试验所用氧化银XRD图谱

1.2 试验方法

每次试验分别称取8 g氧化银粉末、0.08 g分散剂于500 mL烧杯中,然后加入100 mL高纯水,经超声分散后置于恒温水浴槽中,以300 r/min速度搅拌,预热至试验温度;将一定浓度的葡萄糖溶液与氨水溶液(改变pH值试验中,浓度分别为/mol·L-1:0、0.09、0.18、0.72)按2 mL/min的速度并流加入氧化银浆液中,加料完毕继续搅拌陈化1 h;离心分离得到反应产物,用高纯水和无水乙醇各洗涤三次后,置于真空干燥箱中,恒温60℃干燥12 h,得到银粉样品。

采用扫描电镜(JSM-6360LV)观察颗粒形貌、粒度及团聚状态;采用XRD(Rigaku-TTRⅢ型X射线衍射仪,Cu靶,Kα,λ=0.154 06 nm)分析反应产物物相及晶体结构,并根据(111)晶面衍射峰宽化值(2°/ min慢扫),利用Scherrer方程估算了银粉颗粒一次粒子的尺寸;采用纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS)测量粉末粒度和Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 pH值对银粉形貌和粒度的影响

试验过程中加入0.08 g PVP作为分散剂,控制反应温度为30℃,考察反应体系pH值对银粉形貌和粒度的影响。采用滴加氨水的方法来控制反应体系pH值。结果分别如图3和图4所示。结果表明, pH值的变化对颗粒形貌影响不大,但对粒度和分散性影响十分显著。随着体系pH值由3.5升至9.0,银粉颗粒粒度呈先减小后增大的变化趋势,当pH= 8时,样品粒度较为均匀且分散性较好,偏酸性条件下银粉粒径分布较宽,而偏碱性条件下所制备银粉团聚较为严重。

葡萄糖还原氧化银的化学反应方程式为:

反应(1)副产物为葡萄糖酸(C6H12O7),呈弱酸性,随着还原反应的进行,反应体系pH值逐步下降。pH值的降低,一方面导致葡萄糖的还原能力下降,不利于还原反应,另一方面使得Ag2O的溶解度增大,银离子浓度增大有利于反应正向进行。因此,控制合理的pH值直接决定着反应体系的形核和颗粒生长行为。

图3 体系pH值对银粉粒度及其一次粒子尺寸的影响

图4 不同pH值条件下制备银粉的SEM图

图5为Ag-C6H12O6-H2O氧化还原体系的Eθ-pH图[24,25]。图5所示表明,在pH值低于6.3时,还原反应标准电势差随pH值降低而减小,导致体系中还原产出的银原子过饱和度也随之降低。因此,在pH值低于6.3的条件下,pH值越低,形核的过饱和度越小,相应地形成的晶核数较少,致使银粉一次和最终颗粒粒度偏粗,如图4(a)和4(b)及图3所示。由图4(a)和4(b)还可看出,银粉颗粒大小不一,粒度分布较宽,说明在银粉形成过程中,体系过饱和度波动较大,存在多次形核现象。此外,在低pH值条件下,溶液中检测出有残余银离子存在,且随着pH值的降低,残余银离子含量增大,这是由于该条件下葡萄糖还原能力较弱所致。

在体系pH值高于6.3时,还原反应标准电势差ΔEθ较大,且不随pH值变化,体系中还原产出的银原子过饱和度较高,一次形核数较大,这些晶核的生长消耗银原子速率较高,使得体系中银原子浓度难以再次达到形核过饱和度,减少或避免了多次形核的发生,因而,所制备银粉的颗粒尺寸减小且较为均匀,如图4(c)及图3所示。

Dan G oia等人在10-3mol/L KCl溶液体系中测定了银粉的Zeta电位与pH值(范围为2～11)的关系,结果表明银粉颗粒在该pH值范围内都荷负电(Zeta电位小于零),且随着pH值的升高Zeta电位绝对值增大[13]。本文选取体系pH值为8.0条件下所制备银粉样品(如图4(c)所示),在高纯水中测定了pH值对银粉Zeta电位的影响,如图6所示。结果表明颗粒表面荷负电,但与Dan G oia等人的研究结果不同的是Zeta电位绝对值随着pH值增大而迅速降低,这可能与分散体系有关。高pH值下银粉颗粒间弱的静电斥力,使得颗粒间的团聚大量发生,颗粒粒度增大[26]。因此,过高的pH值条件下所制备粉末团聚现象明显,颗粒粒度增大且分布变宽,如图4(d)及图3所示。

图5 Ag-C6H12O6-H2O氧化还原体系标准电势()-pH图

图6 体系pH值为8.0时所制备银粉的Zeta电位(ζ)-pH图

2.2 分散剂对银粉形貌和粒度的影响

分散剂作用机理是在粒子表面形成一层分子膜,改变液固界面双电层结构或提高空间位阻作用,从而改变粉末颗粒生长习性和改善颗粒间的团聚状态[27]。试验过程中控制体系pH值为8.0±0.2,温度为30℃,葡萄糖浓度为0.35 mol/L,分别考察聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温80(TW80)、明胶(Gelatin)、十二烷基磺酸钠(SDBS)对银粉形貌和粒度影响。图7、图8所示分别为样品的SEM照片和XRD图谱。

由图7可知,试验添加的四种分散剂对银粉形貌和粒度影响十分显著。在添加PVP和吐温80的条件下,所制备银粉为亚微米级类球形颗粒,表面光洁且分散性较好,而添加明胶和十二烷基磺酸钠后,所制备银粉团聚较严重。试验结果表明,PVP和吐温80有抑制形核、促进生长的作用,而明胶和十二烷基磺酸钠有抑制生长、促进形核的效果,因此,添加PVP和吐温80所制备银粉粒度较添加明胶和十二烷基磺酸钠的更粗一些。

图7 不同表面活性剂制备银粉的SEM图

由图8可知,试验样品物相均为面心立方结构金属Ag,图谱中仅见其(111),(200),(220),(311)晶面衍射峰,无其他杂相存在。根据(111)晶面衍射峰的宽化值对晶粒尺寸进行估算,图8中样品a、b、c、d的一次粒子尺寸分别约为68 nm、77 nm、42 nm、75 nm,这反映了样品a、b、d晶核有较快的生长速度,而样品c的晶核表面受到明胶包裹作用较强,限制晶核的生长速度,最终得到的一次粒子尺寸偏小。研究表明,构成银粉颗粒的一次粒子尺寸越小,最终聚团生长得到的颗粒结构越紧凑,缺陷较少,相应粉末的振实密度也越高[28]。虽然在该体系中,明胶对银晶核的生长速度抑制较强,但是添加明胶所制备的银粉颗粒界面模糊、团聚严重;综合考虑,PVP对银粉颗粒的分散和保护作用较佳。

图8 采用不同分散剂时制得银粉的XRD谱

2.3 葡萄糖浓度对银粉形貌和粒度的影响

试验过程中加入0.08 g PVP作为分散剂,控制体系pH值为8.0±0.2,温度为30℃,考察葡萄糖浓度对银粉形貌和粒度的影响。图9和图10所示分别为银粉样品粒度测试结果和SEM照片。

图9和图10所示结果表明,随着葡萄糖浓度的增加,银粉粒度减小。葡萄糖浓度较低时,还原速度缓慢,成核数量少,因而粉末粒度较大;反之,当葡萄糖浓度较高时,还原速度加快,成核数量较多,粉末粒度较小。

图9 葡萄糖浓度对银粉粒度及其一次粒子尺寸的影响

图10 不同浓度葡萄糖制备银粉的SEM图

2.4 温度对银粉形貌与粒度的影响

在液相制粉过程中,温度直接影响着粒子在液体介质中的布朗运动及过程自发发生趋向[27]。试验过程中加入0.08 g PVP作为分散剂,控制体系pH值为8.0±0.2,葡萄糖浓度为0.35 mol/L,考察反应温度对银粉形貌和粒度的影响,图11和图12所示分别为银粉样品粒度测试结果和SEM照片。

如图11可知,随着温度升高,粉末平均粒度增大,其原因在于温度升高,反应粒子的布朗运动加剧,粒子间的碰撞几率增大,从而导致一次粒子团聚生长成粒径更大的颗粒。由图12可知,随着温度的增加,银粉粒度分布变宽,二次形核现象明显。30℃条件下制备的银粉样品其SEM粒度与激光粒度测试结果基本一致,而随着温度的上升,偏差增大。70℃条件下,由SEM观测的粒度中大颗粒尺寸约1μm,小颗粒约0.2μm,而激光粒度所测平均粒度为3.6μm,这表明温度升高粉末团聚现象严重。

3 结 论

本文开展了沉淀转化法制备超细银粉的试验研究,考察了pH值、分散剂、葡萄糖浓度及反应温度对银粉形貌与粒度的影响,并得出以下结论:

1.银粉粒径随着pH值的增加呈先减小后增大的趋势。控制反应体系pH=8为宜,偏酸性体系中银粉粒度分布较宽,而偏碱性体系中银粉粒度分布宽且团聚现象明显。

图11 反应温度对银粉粒度及其一次粒子尺寸的影响

图12 不同反应温度下制备银粉的SEM图

2.添加Ag2O质量1%的PVP可制备分散良好、表面光洁的类球形银粉。

3.增加葡萄糖浓度,银粉粒径减小。

4.随着反应温度的升高,所制备银粉粒径增大,粒度分布变宽。控制较低的反应温度有利于制备粒度均一、无团聚的银粉产品。

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Experimental Study on the Preparation of Superfine Silver Powder by Precipitation-transformation Method

ZHU Ming,LIU Zhi-hong,LI Yu-hu,LIU Zhi-yong,LI Qi-hou
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

An experimental study on the preparation of superfine silver powder by precipitation-transformation method was carried out with Ag2O as precursor,glucose as reducing agent,and PVP or other surfactants as dispersant.The effects of pH,dispersants,temperature,and concentrations of glucose on the morphology and size of the silver powder were investigated.The results show that particle size decreased at first and then increased with the rising of pH,acidic condition resulted in a wide size distribution,and basic condition lead to obvious aggregation and a wide size distribution of the silver particles;well dispersed spherical-like superfine silver powder could be obtained with PVP as dispersant;particle size decreased with the increasing concentrations of glucose;particles became larger and more agglomerated under the rising of temperature.Spherical-like superfine silver powder with good dispersity and particle size around 1μm was prepared by a controlled double-jet process(CDJP)adding glucose(0.35 mol/L)and ammonium solutions(0.18 mol/L)into 100 mL ultra-pure water containing 8 g Ag2O and 0.08 g PVP with reaction temperature maintained at 30℃and pH at 8.0,and the particle size was under control.

preparation of silver powder;precipitation-transformation method;silver oxide;morphology and size control

TF123

A

1003-5540(2011)04-0052-08

湖南省科技重大专项经费资助项目(2009FJ1007)

朱 明(1986-),男,在读硕士研究生,主要从事功能粉体制备研究工作。

2011-05-09