室内空气中苯系物和挥发性有机物检测方法的实验研究

陈凤云 张利平 （天津市塘沽区质量监督检验所 天津300456）

室内空气中苯系物和挥发性有机物检测方法的实验研究

陈凤云 张利平 （天津市塘沽区质量监督检验所 天津300456）

在实际检测过程中发现，GB/T 18883-2002《室内环境质量标准》、GB 50325-2001（2006）版《民用建筑工程室内环境污染控制规范》和GB/T 11737-1989《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法气相色谱法》标准在检测苯和TVOC时规定的条件模糊不清，且有些地方不甚合理，通过大量实验分析研究，对一些规定条件进行了优化、改进。

室内空气 VOCs 苯系物 采样条件 回收率

0 引言

按照世界卫生组织的定义，挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸点在 50～260 ℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.32 kPa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。VOCs是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，它们中有些具有致癌、致畸变、致突变的毒性，其中有十几种被列入美国国家环境保护局（EPA）和我国国家环境保护总局确定的优先监测物质名录。室内空气中VOCs主要来自室外污染空气和室内本身的排放源。而室内空气中VOCs的排放源较多，情况也较复杂，通常来源于燃料、天然气等的燃烧产物，吸烟所产生的烟雾、装饰材料、建筑材料、电气设备、家庭日用品、油漆、涂料、胶粘剂等。室内空气中VOCs的浓度水平是评价室内空气质量的重要指标之一，它成分复杂，含量极微，通常以mg/L级甚至更低的浓度存在。因此建立VOCs简单、可靠的采样及检测方法，对深入了解室内空气VOCs的污染规律，从而对室内VOCs的控制提供依据具有十分重要的意义。

1 空气中VOCs的采样方法

在空气检测中，空气样品的采集是首要并十分重要的，它决定检测结果的真实性、准确性和可靠性，检测结果的准确度（可靠性）和精密度（重复性）依赖于采样和测定两方面。采样是第一步，它直接关系到测定结果的可靠性。经验证明，如果采样方法不正确，即使分析方法再精确，操作者再细心，也不会得出准确的测定结果。而在实际检测中，相对样品的采集来说，测定过程的质量保证已得到足够的重视，已有完整的质量保证措施，而且比较容易得到实施，而空气样品的采集过程受影响的因素较多，尤其是环境因素和人为因素的影响很大，采样现场情况复杂，控制起来比较困难。

室内空气中挥发性有机物在常温下以蒸汽形式存在于空气中，采集空气中气态和蒸汽态物质，有直接采样法、有泵型采样法和无泵型采样法。

1.1 直接取样法

容器采样法属于直接采样法，是用采样容器，如注射器、采样袋或其他容器，采集一定体积的空气样品，供检测使用。

1.2 有泵型采样法

有泵型采样法也叫有动力采样法，是用空气采样器作为抽气动力，将样品空气抽入样品收集器，空气中的待测物被样品收集器采集下来，供测定用。

1.3 无泵型采样法

无泵型采样法也叫做扩散采样法，此法在采集空气中毒物时，不需要抽气动力和流量装置，而是利用毒物分子在空气中的扩散作用完成采样，这种采样器叫做无泵型采样器。

2 空气中VOCs的分析方法

通常用于分析VOCs的方法有：气相色谱法、高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）、荧光分光光度法、气体检测管法等。其中工作中最常用的分析方法是气相色谱法。

GC具有高效能、高选择性、高灵敏度、速度快和应用范围广等特点，尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更能发挥其作用，因而得到了广泛的应用。GC法最关键的技术是色谱柱和检测器。

苯系物的分离采用填充柱的方法较普遍，应用也比较早，不同的文献分别采用非极性和极性固定液。采用非极性固定液的色谱柱对二甲苯异构体和乙苯分离度差，而用极性较强的聚乙二醇固定液效果稍好，主要缺点是对二甲苯和间二甲苯不能分离。随着填充柱广泛应用及色谱技术的发展，采用毛细管色谱柱分离苯系物的方法日趋成熟。毛细管色谱柱高效，分离效果好。一般的毛细管柱对苯系物的分离基本上都能达到要求，但对二甲苯异构体的分离常常较困难。

3 我国的标准方法及存在问题

目前，国内已有的标准方法有：GB/T 11737-1989即《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法气相色谱法》，由卫生部和广东省职业病防治院等联合制定；GB/T 18883-2002，即《室内环境质量标准》，由国家质量监督检验检疫总局、卫生部和国家环保总局联合制定，适用于住宅和办公建筑物；GB 50325-2001（2006），即《民用建筑工程室内环境污染控制规范》，由国家建筑部门制定，主要针对新建房屋的竣工验收。在对TVOC、苯系物检测方法上的一些主要特点见表1。

可见，现有标准方法中存在以下一些问题：①采样条件不甚明确。现有标准方法中，采样条件模糊不清。例如对采样体积、采样流量规定不同，尤其是采样温度没有规定，这使检测结果大大偏低，当被测组分浓度处在标准规定限量值附近时，就会导致实质性误判结果。因为采样温度、时间、流量（或体积）对吸附/热解吸的回收率是有明显影响的。因此，在标准方法中对于采样条件应给予改进和优化，确定各组分回收率均大于90%以上的最佳采样条件。②采样后气体样品的解吸。GB 50325-2001和GB 11737-1989中测苯的取样方法有两种，即二硫化碳提取法热和解吸针筒采样法。③色谱条件不同。现有标准方法中选用色谱柱不同。GB 50325和GB 11737测苯选PEG 6000填充柱，而GB/T18883测苯则选用大口径毛细管柱，实际上PEG 6000填充柱有其缺点，分离效率低，对苯峰前后紧靠的组分不能分离，会导致苯的分析数据偏高。同时，该色谱柱使用寿命低，因为该填充柱容易氧化变质，需要经常更换色谱柱；或者是需要配备两台色谱仪，增加检测成本。

本文针对目前测定TVOC国家标准方法的不足，着重研究了TVOC的测定，解决苯回收率低的问题。研究的采样条件是包括采样温度、采样时间、采样流量在内的影响因素对苯和TVOC测定的影响。

4 实验部分

4.1 仪器、试剂与条件

4.1.1 仪器 日本岛津GC-2014C气相色谱仪（具有氢火焰离子化检测器）；岛津公司气相色谱GCsolution型工作站；氢气、空气气体发生器；采样管为外径6.3 ram、内径5.0 ram、长90.0 mm、内壁抛光的不锈钢管，内装200 mgTenax-TA吸附剂粒（内径为0.18～0.25 mm），管的两端用玻璃纤维堵住；10 μL液体进样器，l μL液体进样器，l mL气体进样器；采样泵（型号QC-2）流量范围0.1～1.0 L/min。

4.1.2 试剂 苯、甲苯、甲醇均为色谱纯。以甲醇为溶剂，TVOC标准样品（9种成分，苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷）。

4.1.3 仪器操作条件 ①GC/FID测定条件：采用色谱柱SE30-50 m×0.53 mm×3 mm，固定相为二甲基硅氧烷。柱温升温初始 50℃，保持 5 min，3℃/min升温，90℃（1 min），8℃/min升温，到220℃，保持7 min。实验中色谱柱最高使用温度为220℃，一些挥发性有机物的沸点高于220℃，所以使用一段时间后，如谱图杂峰很多，基线漂移现象严重，就需对色谱柱进行老化。②热解吸仪操作条件：解析温度300℃，解析时间6 min，氮气为99.99%，流速为50 mL/min。

4.2 室内空气中苯和TVOC采样条件研究

在对苯和TVOC采样条件的实验研究中，主要从3个方面进行：①Tenax吸附管采样温度对苯、甲苯吸附性能的影响；②采样时间对苯的吸附性能的影响；③采样流量对苯吸附性能的影响。

4.2.1 Tenax吸附管采样温度对苯、甲苯吸附性能的影响 实验条件：采用Tenax-TA吸附管，填装吸附剂0.2 g，采样流量0.5 L/min，采样时间20 min（即采样体积10 L），用热解吸/毛细管气相色谱法，样品为苯/甲醇溶液2 mg/mL、甲苯/甲醇2 mg/mL。实验结果见表2和表3。

4.2.2 采样时间对苯的吸附性能的影响 实验条件同1，只是改变不同的采样时间，采样吸附管温度为10℃、20℃。实验证明（见表4）：在大流量0.5 L/min下采样，采样时间长了，就会导致苯的吸附穿透率增加，尤其是在采样管温度较高时，苯的回收率随采样时间的变化越加显著。

4.2.3 采样流量对苯吸附性能的影响 实验条件同1，仅改变采样流量为200 mL/min和100 mL/min，控制采样管温度在5℃、10℃、20℃，结果见表 5。

实验证明：采样管温度在10℃以下时，采样流量对回收率影响不大，当采样管温度为20℃，采样流量为500 mL/min，回收率急剧下降到56.5%，采样流量200 mL/min，回收率还未达到90%。随着采样管温度的升高，采样流量对苯的影响也越来越明显。

4.2.4 最佳采样条件的确定 实验条件同1，分别设定采样流量为100 mL/min、200 mL/min、500 mL/min，采样温度为5℃、20℃，采样时间为10 min、20 min，样品为TVOC/甲醇标准溶液，各组分浓度在1.0 mg/mL。实验结果见表6。

5 结论

现有标准方法规定中的热解吸/毛细管气相色谱法，在现场用Tenax吸附管的采样条件中规定采样流量为0.5 L/min，采样时间为20 min，没有规定采样温度。实验证明采样温度、采样流量和采样时间对苯及TVOC中各组分的吸附率都有明显影响。通过实验，推荐最佳采样条件为：吸附管采样温度5℃左右；采样流量100～200 mL/min；采样时间10 min。在以上推荐的最佳条件下，TVOC的所有组分的吸附/热解吸回收率都可以达到90%以上，特别是对苯的回收率有显著的提高。

低温采样是提高TVOC和苯的回收率的关键问题。本实验的低温控制装置能满足室内空气中TVOC和苯的同时测定，为使现场实际采样方便使用，建议采用半导体制冷仪来控制采样管温度。

采用Tenax吸附管冷阱小流量采样1～2 L，并用热解吸进样器直接注入毛细管气相色谱仪，就可以实现一次采样、一次进样，同时得到苯和TVOC两个准确的分析数据，既提高分析的准确度，节省分析时间，提高工作效率，又可避免测苯时要用大量高纯CS2所带来的环境问题和对人体健康的影响，该方法已在本实验室得到验证和推广。■

2011-09-06