氧化改性竹炭脱除单质汞的特性与机理分析

谭增强,邱建荣,向 军,曾汉才,刘子红,孙路石,张盛诚,钟孝蛟 (华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074)

氧化改性竹炭脱除单质汞的特性与机理分析

谭增强,邱建荣,向 军*,曾汉才,刘子红,孙路石,张盛诚,钟孝蛟 (华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074)

将可再生的竹子作为活性炭的前驱体制备得到的竹炭,是一种廉价的多孔材料.在小型试验台架上研究了其脱汞性能,同时为强化竹炭对汞的吸附和氧化作用,采用化学浸渍法对原始竹炭进行了氧化改性,着重研究了改性竹炭的的汞吸附性能,并对改性前后的样品进行了元素分析、XPS表征、FT-IR分析、比表面积及孔径分布分析等以研究表面官能团在改性过程中的转化规律和脱汞机理.结果表明:氧化对竹炭的物理结构破坏严重,比表面积和孔容有明显的下降,但是氧化改性明显提高了竹炭的汞脱除性能.

单质汞；竹炭；氧化；机理分析

燃煤排放的汞是人为汞污染的主要来源之一,燃煤烟气中的汞主要以单质汞(Hg0)、二价汞化合物和颗粒态汞三种形式存在[1],其中 Hg0因其高挥发性、不溶于水等特点最难控制.汞具有生物累积的特性,严重威胁人体健康,因此有效控制汞的方法或技术成为目前研究的热点[2].对汞的排放控制可分为燃烧前控制、燃烧中控制和尾部烟气控制3种.已有的研究[3]发现,活性炭除汞是尾部烟气汞控制中最有前途的技术之一,美国目前已将该技术用于垃圾焚烧炉,并取得较好的效果[4].制约活性炭在脱汞方面应用的关键问题是吸附量低、成本高,因而寻求高效廉价的新型吸附剂是一个趋势[5].

生物质作为一种新兴的化工原料和可再生资源,正引起人们越来越浓的兴趣.竹子作为一种生长周期短、再生能力强、一次造林成功即可持续经营利用等特点的生物质资源,对其合理开发利用具有重要意义.随着竹材产业的迅速发展,产生了大量的竹材剩余物,将竹材以及竹材剩余物在高温、缺氧条件下受热分解(炭化)得到的竹炭,是天然可再生性的多孔材料.

有关竹炭在脱除污水中的重金属(汞、铬、镉等)的研究[6-13]表明竹炭是一种良好的水质净化剂.但是关于竹炭对燃煤排放的 Hg0的控制方面的研究较少.

本实验对竹炭的汞脱除特性进行了研究,并采用化学浸渍法,用KMnO4和HNO3对竹炭进行氧化改性,以调节其表面酸碱官能团的种类及数量.在小型实验台上开展了气态单质汞的脱除研究,以期获得用于燃煤烟气中 Hg0脱除的廉价、高效的吸附剂,并为竹炭脱汞提供初步的实验数据和理论基础.

1 材料与方法

1.1 样品制备

实验所用的竹炭为市售商品.将竹炭颗粒破碎,用二次去离子水于 80℃下恒温搅拌 3h,以除去粉尘和竹炭表面残留物.抽滤后在 110℃下干燥 24h,得到预处理的的竹炭(BC).将 KMnO4和HNO3分别与二次去离子水配置成质量浓度分别为1%,5%的KMnO4溶液和物质的量浓度分别为2,5mol/L的HNO3溶液.然后称取质量相同的竹炭分别置于上述溶液中,溶液按照每 g竹炭0.8mL以保证足够的浸泡;浸泡24h以后,用去离子水反复洗涤后,把竹炭放在烘箱中干燥(110℃),制得竹炭BC1(1%KMnO4浸泡),BC2(5%KMnO4浸 泡 ),BC3(2mol/LHNO3浸 泡 ),BC4(5mol/L HNO3浸泡).将预处理的竹炭以及改性的竹炭磨碎,筛选出粒径在0.45～0.20mm范围的竹炭成品进行脱汞实验以及测试表征.

1.2 样品的表征

将购置的市售商品竹炭颗粒制成标准实样,采用德国Elementar公司生产的VarioMicrocube元素分析仪对竹炭进行元素分析;采用日本JEOL公司生产的JSM-5610LV型的扫描电镜进行竹碳颗粒的微观形貌分析;X-射线光电子能谱(XPS) 采用VG Multilab2000型X射线光电子能谱仪,扫描模式为FRR,测试条件为MgKα靶;各样品的比表面积和孔隙结构参数利用Micrometer仪器公司ASAP-2020型表面及孔径分析仪测定;氧化改性前后竹炭的FT-IR表征采用德国Bruker公司生产的VERTEX 70型傅里叶变换显微红外光谱仪测定.

1.3 实验装置与方法

竹炭脱汞实验在小型燃煤烟气汞控制实验台上进行,如图 1所示.模拟烟气分别用盛有氧气、高纯氮气、二氧化碳等各组分气体的钢瓶进行配制,各组分气体分别用流量计进行定量,气体总流量为1.5L/min(实验参数见表1).

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic of the experimental system

表1 实验工况参数Table 1 Experimental parameters

汞蒸气发生装置主要由SC-15型数控超级恒温槽、单质汞源(汞渗透管)、U型石英反应器组成.汞渗透管(由美国VICI Metronics公司生产)是单质汞蒸气的发生源,其原理主要是利用渗透管内气态和液态两相汞的动态平衡,汞蒸气在某温度下以一定的渗透率渗透,再以恒定流量的载气携带出来.在一定温度和恒定流量载气(高纯N2)的条件下可形成浓度稳定的汞蒸气.

反应器放在数控恒温油浴锅内,通过设定油浴的温度来控制反应温度.通过反应器在一定温度下反应后的模拟烟气通过德国 Mercury Instruments公司的VM3000汞在线分析仪, 该设备可测量单质汞浓度,由计算机自动记录(1秒记录1次).

采用式(1)计算单质汞的脱除效率:

式中: C出口与C入口分别为出口与入口的Hg0浓度, μg/m3.

2 实验结果与讨论

2.1 竹炭的元素分析与形貌分析

结合表2可以发现,竹炭的主要元素为C、O,根据高鹏等[13]报道还含有K、Si、Cl、Mg、S、P、Al、Na等微量元素,这些元素的种类与数量和竹材的产地和品种有关.采用KMnO4和HNO3氧化改性后的竹炭,H元素含量变化不大,S元素含量几乎减为零.此外,2mol/L 的 HNO3氧化改性降低了竹炭的C元素含量(降幅8%),但是O、N元素含量分别增加了116%、43%.相比较而言,质量分数为1%的KMnO4氧化改性降低了竹炭的N元素含量(降幅67%),但C、O元素含量变化不大.竹炭的宏观元素含量发生的变化反映了其微观的官能团的变化:HNO3氧化改性显著提高了竹炭的含氧官能团.S减少,说明竹炭含有的杂质减少,表明KMnO4和HNO3氧化改性对竹炭均有一定的深度洗涤与活化作用,改变了竹炭不同官能团的含量.

表2 吸附剂中各元素所占比例(%)Table 2 Elemental analysis of sorbents(%)

由图2可见,竹炭在烧制的过程中保持了竹子的基本形态,但是也有明显的塌陷和变形;细胞壁上的微孔道是竹炭获得较大比表面积的主要原因;竹炭的纵截面结构由类似细胞组织的结构依次排列而成,未出现导管或维管束的直通结构;导管呈“品字形”形态,内壁有类似层状石墨结构,未出现以往平滑的细胞壁组织结构.

2.2 红外分析

图3为改性前后竹炭的傅里叶变换红外光谱图,可以发现未改性竹炭主要在1585cm-1左右出现了羧基C=O双键结构的伸缩振动峰,在3436cm-1左右出现了N—H单键的伸缩振动峰;经HNO3改性后,在1708cm-1左右出现新峰,属于酯基C=O双键结构的波峰[14-15].HNO3处理使竹炭表面官能化,含 C=O双键结构的官能团含量明显增加,经KMnO4改性后竹炭的红外图谱变化不大.

图2 竹炭的微观形貌分析Fig.2 The surface morphology of BC

图3 吸附剂的红外光谱Fig.3 The FT-IR spectra of sorbents

2.3 XPS分析

XPS测试发现3样品的C1s峰均出现高结合能方向上的拖尾和不对称现象,拖尾部分未出现明显的小峰,这表明样品表面存在多种形式的含氧官能团,将C1s峰分峰拟合(图4)得到[16]:石墨碳(峰 A),C—O单键结构的醚基或酚羟基(峰 B), C=O双键结构的羰基(峰C),COO形式的羧基或内酯基(峰D),苯环上的π－π跃迁导致的振动峰(峰 E).将各小峰的面积除以总面积,可得到各含氧官能团的相对含量(表3),这对分析改性材料的官能团变化具有一定参考价值.

图4 各吸附剂的C1s分峰Fig.4 C1s spectra of sorbents

从表3中可以看出:采用KMnO4氧化改性后竹炭表面的 C—O单键结构形式的醚基和酚羟基、羰基(C=O双键结构)以及COO形式的羧基和内酯基的相对含量较未改性的竹炭均有较大幅度的降低,π－π以及嘧啶的含量则有较大提高.HNO3氧化改性后竹炭表面的的羰基(C=O双键结构)以及 COO形式的羧基和内酯基相对含量有较大提高,C—O单键结构形式的醚基和酚羟基,嘧啶及类吡咯的相对含量变化不大.通过KMnO4和HNO3的氧化改性对竹炭有一定的深度洗涤与活化作用,改变了竹炭不同官能团的含量,这对汞脱除具有重要影响.

表3 各官能团的相对含量Table3 The relative content of each functional group

2.4 比表面积和孔结构分析

由图5可见,改性前后的竹炭的吸附等温线均属于第I型等温线.第I类吸附等温线表明样品主要以微孔为主,邻近孔壁的势场互相叠加,增加了固体与气体分子的相互作用能,在很低的相对压力下,孔就被完全充满.从表4可以看到,改性与未改性的竹炭的平均孔径均接近于微孔(2nm)范围,这对于汞的脱除非常有利.

图5 氧化改性前后各样品的吸附等温线Fig.5 The adsorption isotherms of sorbents

根据Polanyi-Dubinin势能理论[17],当吸附剂的孔隙直径为几个分子的直径大小时,相对孔壁的势能场就会互相叠加,这就增强了固体表面与气体分子间的相互作用能.特别是当孔径与吸附质气体分子当量直径十分接近时,将发生分子筛效应,从而增加了吸附能力.气态Hg0污染物分子的当量直径为 0.157nm,起主要吸附作用的是微孔,而中孔和大孔一般作为 Hg0进入微孔吸附表面的通道.因而,吸附剂比表面积(BET)越大,微孔越多越有利于吸附,特别是对物理吸附而言.

氮气的吸附总量由大到小排序依次为:BC＞BC1＞BC2＞BC3＞BC4.一般来说,比表面积和孔容决定被吸附物的总吸附量.这表明未改性样品的比表面积和孔容是最大的,而经过氧化改性后各样品的BET比表面积和孔容均有明显的下降,这和表4所示的比表面积和孔容参数是一致的.

分析其原因,首先,KMnO4、HNO3的氧化刻蚀作用导致竹炭比表面积和孔容减小.其次,结合红外分析以及XPS分析发现KMnO4、HNO3改性使竹炭表面官能化,特别是 HNO3改性使竹炭含C=O双键结构的官能团含量显著增加.竹炭表面结构变化,引入了羧基等体积较大的酸性基团,氧化产生的腐殖质堵塞微孔结构,造成比表面积降低.但是原始竹炭的平均孔径和KMnO4、HNO3氧化改性后的竹炭的差别不大,这说明比表面积和孔容的减小主要是竹炭表面结构变化,引入了羟基等体积较大的酸性基因.

总的来说,氧化改性使竹炭比表面积和孔容下降,不利于Hg0吸附.有研究[18]发现,通过HNO3氧化,竹炭的部分微孔和原先堵塞封闭的小孔被氧化扩大或打开,增大了竹炭比表面积和孔容,这与本研究差异较大.产生的差异不仅取决于HNO3浓度、改性温度、改性时间、干燥条件等因素, 还与材料本身性质有很大关系,采用不同的原材料、炭化及活化工艺等所制备的竹炭在结构上有很大不同.

2.5 竹炭的脱汞性能分析

冷端静电除尘设备(安装于空气预热器后)烟气温度在 140℃左右,本实验将固定床的温度设定为20℃和140℃,既为该温度段的真实烟气脱汞提供依据,又便于吸附剂脱汞性能的比较,其他实验参数具体见表1.

图6 工况1时吸附剂的效率曲线Fig.6 Efficiency-time curves of sorbents under condition 1

采用各个时刻的动态脱汞效率来表征吸附剂的脱汞特性(图6、图7),同时为了更好的比较吸附剂的脱汞特性,将工况1和工况2时吸附剂的效率根据公式(1)进行了计算,汇总于表5中,其中T1为实验时间, ηT1分别为对应于时间T1的效率,ηmax为实验过程中的最高脱汞效率.

图7 工况2时的吸附剂脱汞性能Fig.7 Efficiency-time curves of sorbents under condition 2

2.5.1 吸附剂的脱汞性能分析 结合图6、图7和表5发现,在工况1下,竹炭以及氧化改性的竹炭都表现出了较高的汞脱除效率,扣除仪器测试的误差,可以认为BC1、BC3的脱汞效果没有差别,最高效率均接近100%,而且在129.3min的实验时间内,效率都保持在99%以上.未改性的竹炭最高效率达到95.0%,但是很快穿透,到129.3min实验结束时,只有 46.9%的脱除效率.这说明未改性竹炭对汞的吸附能力有限,而且脱附反应更容易进行,氧化改性的竹炭具有更强的脱汞能力.

表5 吸附剂的脱汞性能Table 5 Evaluation of the sorbents’ performance under different conditions

工况2下,原始BC对汞的脱除能力有限,很快穿透到脱除效率仅为19%.BC1、BC2、BC3、BC4则表现出了较强的脱汞性能.其中 KMnO4改性的竹炭材料BC1、BC2在长达561.3min的实验时间内脱汞效率均保持在 80%以上.在实验时间内,HNO3改性的竹炭BC3、BC4对汞的脱除效率一直在降低,其中 BC3降低的幅度较大,BC4的脱汞效率却高于 KMnO4改性的竹炭材料BC1、BC2,最高效率达到92.6%.

2.5.2 氧化改性竹炭的汞脱除机理分析 物理吸附主要是由于分子间的范德华力引起的,物理吸附是具有可逆性的,在 Hg0的吸附和脱附动态平衡中,较高的温度对脱附更加有利.化学吸附主要靠碳基材料的表面官能团以及化学吸附位与Hg0以价键力形式结合,适当增高温度有利于化学吸附的进行.本实验的2种工况的主要区别是温度(20℃和140℃),而BC在这两种工况下的脱汞性能差别较大.这说明 BC主要靠物理吸附脱汞,因而高温导致其脱汞能力大大降低.氧化改性的竹炭则有较强的抗高温能力,在 140℃时仍表现出较高的脱汞效率及其持续时间,结合前面的发现,氧化改性竹炭的比表面积和孔容降低,这削弱了其物理吸附能力, 因而氧化改性的竹炭在140℃时主要靠化学吸附脱汞;氧化改性使竹炭获得了较多的对脱汞有利的化学官能团,使其化学吸附汞的能力有较大提高.

结合FT-IR和XPS分析发现,通过HNO3氧化,增加了竹炭表面含C=O双键结构官能团的含量,研究认为:在含氧官能团中内脂基和羰基团(C=O双键结构)是 Hg0的吸附位,这些基团吸附位与 Hg0之间发生氧化还原反应,产生电子转移现象,从Hg0得到电子,使Hg0吸附并催化氧化生成HgO[19],这很好地解释了HNO3改性竹炭的汞脱除能力有较大的提高.

KMnO4改性竹炭的C=O双键结构含量没有明显变化,但是其表现出了较高的汞脱除效率以及相对稳定的高效率持续时间,这与其π－π的相对含量有较大提高有密切关系.结合分析测试推断如式(2)～(4)所示,在氧气存在时,离域 π电子会与其反应生成如O2-的氧阴离子,存在于竹炭表面的在Mn离子(XPS测试验证了KMnO4改性竹炭提高了竹炭表面的 Mn离子含量)起到催化作用,极大地促进了氧气与汞反应生成氧化汞,降低了将汞氧化的反应活化能,使 Hg0氧化为更容易吸附的氧化汞.这很好地解释了在长达561.3min的实验时间内KMnO4改性的竹炭具有非常稳定的、较高的汞脱除效率(稳定在80%以上).

当用高浓度氧化剂改性竹炭时,其汞脱除能力有进一步的提高,特别是HNO3改性,这说明高浓度氧化剂浸渍改性竹炭在竹炭表面形成了更多的化学吸附位,主要是含C=O双键结构的基团和π－π,进一步提高了竹炭化学脱汞的能力.

3 结论

3.1 氧化改性改变了竹炭表面化学性质和表面结构特性,改性竹炭的C、N、O等元素含量以及其存在的官能团形式均发生了变化,其中HNO3氧化竹炭后的含有C=O双键结构官能团含量有明显的提高,且氧化改性使竹炭比表面积和孔容下降.

3.2 未改性竹炭具有一定的脱汞能力,但是在高温时其脱汞能力大大降低;氧化改性的竹炭对汞的吸附能力则明显增强,吸附效率和吸附量均大幅升高.140℃时,561.3min的实验时间内, KMnO4溶液浸渍改性的竹炭的脱汞效率均保持在80%以上.实验时间内发现HNO3改性的竹炭脱汞效率下降幅度较大,但是最高脱汞效率却达到91%以上,这高于KMnO4改性的竹炭材料.实验证明廉价的竹炭通过较简单的改性方法可以提高其汞脱除能力,即使在相对较高的温度下仍有高的脱汞效率和持续时间.

3.3 根据实验数据和表征分析发现,未改性竹炭化学吸附脱汞的能力较弱,主要靠孔隙结构的物理吸附脱汞,高温时很容易脱附.对于氧化改性竹炭其物理结构不是影响脱汞效率变化的主要因素,其表现出了化学吸附占主导的脱汞机理.氧化改性提供了较多的利于汞脱除的含氧官能团,它们是汞脱除的化学吸附位,较大提高了竹炭的化学吸附脱汞能力,因而在 140℃时氧化改性的竹炭仍然有较强的汞脱除能力.

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Removal of elemental mercury using bamboo charcoal modified by oxidants.

TAN Zeng-qiang, QIU Jian-rong, XIANG Jun*, ZENG Han-cai, LIU Zi-hong, SUN Lu-shi, ZHANG Sheng-cheng, ZHONG Xiao-jiao (Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China). China Environmental Science, 2011,31(10)：1625～1631

The renewable bioresource of bamboo constitutes an important precursor for activated carbon, and the bamboo charcoal (BC) may act as low-cost sorbent used in the mercury-control. The simple impregnation method was used to modify the BC with KMnO4and HNO3separately, their adsorptive potential for elemental mercury was investigated for the first time conducted with a bench-scale bed. BET, XPS, elemental analysis and FT-IR were conducted to study the pore structure and surface chemistry. The results suggested the BET surface area and total pore volume of most modified BC were lower than the original BC but had excellent adsorption potential for elemental mercury even at a relative higher temperature.

elemental mercury；bamboo charcoal；oxidation；mechanism study

X511

A

1000-6923(2011)10-1625-07

2010-12-21

国家自然科学基金资助项目(51078163,51021065, 50976038)

* 责任作者, 教授, xiangjun@mail.hust.edu.cn

谭增强(1986-),男,山东潍坊人,华中科技大学博士研究生,主要从事燃煤烟气多污染物协同脱除研究.发表论文3篇.