两种典型生活垃圾焚烧炉烟气中二相态分布特征

李艳静,张素坤,冯桂贤,任明忠*张漫雯,许振成,张入元,完颜华 (.环境保护部华南环境科学

李艳静1,2,张素坤1,冯桂贤1,任明忠1*张漫雯1,许振成1,张入元2,完颜华2(1.环境保护部华南环境科学

采集了机械炉排焚烧炉和循环流化床焚烧炉两种典型生活垃圾焚烧炉排放烟气样品,应用高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)同位素内标稀释法分别测定了烟气不同相样品中17种2,3,7,8-位氯取代的PCDDs/PCDFs同类物的含量.结果表明,两种炉型中PCDDs/PCDFs同类物及毒性当量贡献率在冷凝水相中所占的比例均在85%以上,远远高于在滤筒相和XAD-2树脂相中所占的比例,机械炉排炉焚烧排放烟气中∑PCDFs与∑PCDDs的比值为0.77;而循环流化床焚烧排放烟气∑PCDFs与∑PCDDs的比值为5.28.机械炉排炉焚烧烟气三相中OCDD为优势分布,尤其是滤筒相中OCDD的百分比含量高达51.1%.流化床焚烧炉焚烧烟气滤筒、树脂、冷凝水相中没有出现某个单体对总浓度具有绝对优势的贡献.机械炉排焚烧炉和循环流化床焚烧炉排放的烟气中PCDFs的毒性当量贡献最大,尤其是单体2,3,4,7,8-PeCDF对总毒性当量的贡献均在30%以上.

生活垃圾焚烧；机械炉排炉；循环流化床；二；分布特征

本文采用EN1948[11]非稀释采样方法采集了两种典型生活垃圾焚烧炉焚烧排放烟气中的样品,利用高分辨气相色谱/高分辨质谱同位素内标稀释法对玻璃纤维滤筒相、XAD-2树脂相和冷凝水相中的17种二同类物进行了测定.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪(Agilent 6890N-Autospec Premier,);EN1948非稀释法自动等速烟道气采样器(ISOSTACK BASIC型,意大利 Tecora公司);旋转蒸发仪(R-215型,瑞士 Buchi公司);MGS氮吹仪(MG-2200型,日本Eyela公司);加速溶剂萃取仪(ASE300型,美国Dionex公司);液液萃取自动震荡器(MMV-1000W型,日本Eyela公司),真空干燥器(Vacucenter VC50型,瑞士SalvisLAB公司).

农残级正己烷、甲苯、二氯甲烷、丙酮、甲醇购自美国B&J公司及美国J.Tbaker公司.高纯度中性硅胶(80～200目)、高纯度碱性氧化铝(100～200目)和弗罗里硅土(Florisil)购自德国Merck公司及美国 Sigma-Aldrich公司.XAD-2树脂购自美国 Sigma-Aldrich公司,玻璃纤维滤筒购自日本Toyo Roshi Kaisha公司.

PCDDs/PCDFs系列用标样(CSV)、13C标记采样内标(EPA23 SSS 5种)、提取内标(EPA23 IS 10种, EPA1613 LCS 15种)及进样内标(EPA23 RS 2种)均购自加拿大Wellington实验室.

1.2 样品的采集和净化

1.2.1 样品的采集 玻璃纤维滤筒使用前在马弗炉中450℃高温灼烧4h;XAD-2树脂依次用去离子水和丙酮清洗3遍,真空干燥后以甲苯为溶剂用ASE净化;采样器各关键连接部分使用前依次用去离子水、甲醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯和正己烷清洗.处理后的采样用品用容器密封和锡箔纸包裹运输至采样点.采用意大利TECORA公司ISOSTACK BASIC型采样系统,根据烟气工况参数进行自动等速采样.采样前在 XAD-2树脂中添加EPA23SS采样内标.经检验确认采样系统不漏后开始采样,采样时间约 2h,采样量标况量约 3m3.采样完成后密封低温保存运回实验室.生活垃圾焚烧炉的主要运行参数见表1.

表1 两种类型垃圾焚烧炉主要参数Table1 Major parameters for the two typical municipal waste incinerators

1.2.2 样品提取与净化 冷凝水和滤筒提取前添加 EPA1613ISS内标混合液,而树脂提取液添加EPA23ISS内标混合液,添加量为1～2ng/样品.冷凝水样品中的二,以二氯甲烷为溶剂使用分液漏斗进行液-液萃取.滤筒和树脂充分干燥后,分别以甲苯为溶剂进行索氏抽提.所有样品的净化流程相同,样品提取液经旋转蒸发浓缩后,依次通过酸性硅胶柱、多段硅胶柱、碱性氧化铝和弗罗里硅土复合柱净化,用不同配比的正己烷和二氯甲烷溶剂淋洗和洗脱,收集含 PCDDs/ PCDFs的洗脱液[12],将洗脱液旋转蒸发浓缩后,用高纯氮吹扫浓缩定容至 20µL,加入进样内标低温保存,最后HRGC/HRMC仪器分析.

1.3 分析条件

HRGC/HRMS的分析条件如下:升温程序,初始温度为140℃,保持2min,然后以8℃/min升至220℃, 1.4℃/min升至260℃,4℃/min升至310℃,保持4min,载气流速为 1.0mL/min,色谱柱为 DB-5MS (60m× I.D.0.25mm×0.25μm filter),无分流进样,进样量为1µL,进样口温度为250℃;质谱条件:电离能为35eV,阱电流为 600µA,EI模式,离子源温度为 300℃;分辨率＞10000,选择性离子监测(SIM),传输线温度为300℃.

1.4 质量保证与质量控制

采样空白和实验室空白未检出目标物,13C标记采样标回收率＞70%,提取内标回收率在60%～130%,符合EPA23A[13]和EPA1613B[14]方法的定量要求,方法检出限为0.002～0.032 ng/m3.

2 结果与讨论

2.1 PCDDs/PCDFs的相态分布特征

就浓度而言,机械炉排炉焚烧滤筒相和冷凝水相中∑PCDFs的浓度低于∑PCDDs的浓度,并且高氯代DFs/DDs在上述两相中为优势分布,树脂相的分布特征与上述两相不同,∑PCDFs的浓度略高于∑PCDDs的浓度,且低氯代DFs的含量略高于高氯代DFs含量,高氯代PCDDs略高于低氯代PCDDs的含量,将三相合并在一起,烟气中∑PCDFs与∑PCDDs的比值为0.77;循环流化床焚烧排放烟气三相中低氯代DFs/DDs的浓度低于高氯代的浓度,三相综合在一起∑PCDFs与∑PCDDs的比值为5.28,∑PCDFs的浓度明显高于∑PCDDs的浓度.根据Everaert和aeyens的研究结果,本研究中的机械炉排焚烧炉焚烧排放烟气中的PCDDs/PCDFs可能主要来自“从头合成”过程[16],即碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二.而流化床焚烧炉焚烧烟气中PCDDs/PCDFs主要是由前驱体机制合成的[3].

表2 PCDDs/PCDFs在不同相中的比例(%)Table 2 Concentration percentages of PCDDs/PCDF congeners among different phases in stack gas(%)

图1 不同相PCDDs/PCDFs单体对总浓度的贡献率Fig.1 Ratios of concentration contributions by 2,3,7,8-PCDDs/PCDFs congeners in different phases

就毒性当量而言,机械炉排焚烧炉滤筒相、XAD-2树脂相、冷凝水相中∑PCDDs对I-TEQ平均贡献率分别为29.34%、28.92%、23.84%,该结果明显高于循环流化床焚烧炉不同分配相中∑PCDDs对 I-TEQ的贡献率,其结果分别为13.81%、17.28%、14.41%,∑PCDFs对I-TEQ的贡献率则循环流化床焚烧炉高于机械炉排焚烧炉.

杨志军等[8]对我国东北某循环流化床焚烧炉排放烟气样品进行的相态研究结果表明, PCDDs/PCDFs主要分布于滤筒相中,与本研究结果不同,但上述研究并没有提到冷凝水相中PCDDs/PCDFs的分布情况,也未提应用的采样方法.Chi等[17]对台湾两种垃圾焚烧炉排放烟气中的二的相态分布特征的研究表明,气相中二贡献比例最大,与本研究结果相似.

2.2 PCDDs/PCDFs单体的相态分布特征

由图 1可见,机械炉排炉焚烧烟气三相中OCDD为优势分布,尤其是滤筒相中OCDD的百分比含量高达 51.1%.流化床焚烧炉焚烧烟气滤筒、树脂、冷凝水相中含量最丰富的分别是1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、2,3,7,8-TCDF 和 2,3,4,7, 8-PeCDF,与其相对应的数值分别为 23.0%、15.6%和18.9%.由此可见在流化床焚烧炉不同相中没有出现某个单体对总浓度具有绝对优势的贡献.机械炉排焚烧炉在滤筒、树脂、冷凝水中PCDDs对总浓度的贡献要高于流化床焚烧炉PCDFs对总浓度的贡献则相反.

无论是机械炉排炉还是循环流化床焚烧炉排放的烟气中PCDFs的毒性当量贡献最大,其中单体2,3,4,7,8-PeCDF对总毒性当量的贡献最大,均在30%以上.

3 结论

1,2,3,7,8,9-HxCDF外,两炉型PCDDs/PCDFs各个单体在冷凝水中均是最大,且远远高于滤筒和树脂,大部分在 90%左右,树脂和滤筒则均不到10%,表明炉型对焚烧过程中产生的 PCDDs/ PCDFs在不同相中的分配影响较小.

3.3 不同分配相中∑PCDFs对总毒性当量的贡献均高于∑PCDDs.同一炉型不同相间∑PCDFs/∑PCDDs的比值相差不大,但两炉型间差别较大,说明炉型对∑PCDFs/∑PCDDs比值的大小有影响,流化床中呋喃类对毒性当量的贡献大于机械炉排焚烧炉.

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Multiphase distribution characteristics of PCDDs/PCDFs from two typical municipal waste incinerators.

LI Yan-jing1,2, ZHANG Su-kun1, FENG Gui-xian1, REN Ming-zhong1*, ZHANG Man-wen1, XU Zhen-cheng1, ZHANG Ru-yuan2, WANYAN hua2(1.South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China;2. Institute of Environment and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2011,31(10)：1632～1636

Samples of stack gas were collected from two typical municipal waste incinerators, i.e., mechanical stoker incinerator and fluidized-bed incinerator, and the concentrations of PCDDs/PCDFs in these samples were determined with internal standard-calibrated isotope dilution method in combination with high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS). Average percentages of PCDDs/PCDFs and their toxicity equivalents were both above 85% in condensate water phase, which were much higher than that in filter thimble phase and in XAD-2 resin phase for the two incinerators; the ratio of ∑PCDFs to ∑PCDDs was as low as 0.77 in stack gas from mechanical stoker incinerator, but turned out to be as high as 5.28 in stack gas from fluidized bed incinerator. Among the three phases of stack gas from the mechanical stoker incinerator, the PCDDs/PCDFs were found to be dominated by OCDD, with the concentration of OCDD being up to 51.1% particularly in the filter thimble phase. However, among the three phases of stack gas from the fluidized-bed incinerator, the PCDDs/PCDFs were found to be not dominated by a single congener. In stack gas from both incinerator types, PCDFs showed the highest contribution to toxicity equivalent (I-TEQ), and particularly, 2,3,4,7,8-PeCDF made higher than 30% contribution to the total toxicity equivalent.

municipal waste incineration；mechanical stoker incinerator；fluidized bed incinerator；dioxin；distribution characteristics

研究所,广东 广州 510655；2.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

X502

A

1000-6923(2011)10-1632-05

2011-01-25

国家“863”项目(2009AA061603)

* 责任作者, 副研究员, renmingzhong@scies.org

李艳静(1985-),女,河南内黄县人,硕士,主要从事垃圾焚烧二排放特征研究.发表论文3篇.