离子液体辅助制备粒度均匀的铁酸锌纳米粉体

李俊丰， 苏 磊， 王永强， 李子炯， 孙洪巍

(1．郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001；2．郑州轻工业学院 技术物理系 河南 郑州 450002)

0 引言

铁酸锌的制备及性能研究一直是材料科学研究者极其感兴趣的领域之一.常见的制备铁酸锌方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、机械化学合成法以及冲击波法等[1-5].纳米级铁酸锌粉体一般通过湿化学方法制备[6].水热合成法也是制备该类纳米材料的重要方法之一,长期以来受到材料科学研究者的高度重视.已有研究者采用水热法成功制备出了结晶完整、晶粒小、产物纯度高、分散性好的纳米铁酸锌粉体.关于反应前驱体的pH值、反应温度、反应时间与纳米铁酸锌粉体产物的结晶相组成、粒度大小和结晶形貌的关系也有相关报道[7].

作为一种环境友好、高效实用的有机溶剂，离子液体是一种新型的低温熔融盐[8].与常规有机溶剂相比，离子液体在材料的制备方面具有独特的优点，其表面张力小，形成的表面能较低，合成材料的成核率较高，能够很好细化晶粒，更重要的是离子液体在液态下形成了“延长”的氢键，从而形成较好的结构体系.所以，离子液体也被称为超分子溶剂，其在电化学、有机合成、催化和分离等方面有独特的作用[9].同时，离子液体可以作为熵驱动来自发地形成组织良好、长程有序的纳米结构.近几年利用离子液体为反应介质合成无机纳米材料的报道越来越多[10]，如利用离子液体制备出了Ag、Ni 等纳米粒子[11-13]， 不同形态的ZnO纳米材料[14]，具有优异性能和结构的Bi2S3纳米材料[15]，合金、TiO2等物质的纳米粒子[16]等.研究表明在离子液体中存在纳米束和其他一些有组织的纳米结构.

基于离子液体的这些优点，为了制取粒度均匀的铁酸锌纳米粉体，本文探讨离子液体在无机纳米粒子合成中的作用机理，首次以离子液体作为辅助反应介质,利用水热法制备了粒度分布均匀的铁酸锌纳米粉体材料，并利用XRD、TEM对产物的结构进行了表征，对铁酸锌纳米粉体材料的制备与反应条件的关系进行了探讨.

1 实验方法

按化学计量比混合硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸锌(Zn(NO3)2)的水溶液于烧杯中，按化学计量比加入氢氧化钠(NaOH)溶液，搅拌均匀，将金属离子沉淀完全.反应方程式为

2Fe3++ Zn2++8OH-= Zn(OH)2+2Fe(OH)3.

然后调节共沉淀化合物浆料的pH为12.将浆料(无添加或添加不同浓度的[EMIM]PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，分子式为C6H11F6N2P))转入40 mL筒式水热反应釜或高压反应釜中，分别在不同反应条件下进行水热合成，待反应结束后，取出产物，过滤、干燥后制得产物.

首先，将浆料转入水热反应釜，在温度为448 K、398 K下水热反应360 min,生成产物S1、S3；然后将添加浆料质量分数1%的离子液体[EMIM]PF6的浆料转入水热反应釜，在温度为448 K、398 K下水热反应360 min,生成产物S2、S4.采用X射线衍射(XRD)分析合成产物的晶体结构，采用透射电子显电镜(TEM)观察产物粒子的大小与形貌.

为考察不同压力下对产物结构的影响，将添加浆料质量分数2.5%的离子液体[EMIM]PF6，在温度为673 K，反应压力P分别为28 MPa、23 MPa、18 MPa时水热反应120 min,反应生成3组产物，以E(1)、E(2)、E(3)命名.采用XRD分析合成产物的晶体结构.

为进一步考察离子液体浓度对产物结构的影响，将添加浆料质量分数分别为1.5%、2.0%和2.5%的离子液体[EMIM]PF6在温度为673 K、反应压力P为23 MPa时水热反应120 min,反应得3组产物，以E(2)、E(4)、E(5)命名.采用XRD分析合成产物的晶体结构.

2 结果分析

2.1 添加离子液体对产物结构的影响

图1给出了4种产物(S1～S4)的X射线衍射图谱.从图中可知，4种产物均为铁酸锌.对X射线衍射图谱中的(311)晶面对应的衍射峰进行积分，计算出半高宽，可得到4种产物(311)晶面对应的衍射峰半高宽分别是0.768，1.164，0.696，0.866.衍射峰半高宽的变化显示出合成晶粒的大小变化，半高宽越小，对应的晶粒粒径越大.可以看出，相同温度下，与未添加[EMIM]PF6合成的产物相比，添加[EMIM]PF6的合成产物衍射峰半高宽明显增大，晶粒粒径显著减小.这可能是由于添加[EMIM]PF6后，水溶液表面张力低，使无机材料的成核率变高，生成了较小的粒子，细化了晶粒.温度不同时，温度越高合成产物半高宽增大，晶粒粒径减小，说明高温有利于提高成核率，细化晶粒.

采用TEM对4个产物S1～S4的形貌进行了表征，TEM结果表明，在温度为448 K时，未添加物时生成的产物为块状(如图2中a图所示)，当温度为398 K时，生成的产物的晶形不完整，并含有较大非晶成分(如图2中c图所示).对比温度为448 K和398 K时生成产物，448 K时生成的产物比398 K时生成的产物晶粒减小，晶形完整，且448 K生成物不含非晶相，说明高温有利于晶粒形成.添加[EMIM]PF6离子液体后，生成的铁酸锌为颗粒状(如图2中b图和d图所示)，形貌发生了较大变化，晶粒变小，利用jade5.0得到晶体的大

图1 产物S1～S4的X射线衍射图谱

图2 产物S1(a)，S2(b)，S3(c)和S4(d)的TEM照片

小为10 nm左右.温度为448 K和398 K时生成产物对比，添加[EMIM]PF6后合成产物448 K时生成的产物比398 K时生成的产物晶粒变小，而且随着温度升高，粒度更均匀，进一步说明高温有利于晶粒形成，与XRD实验结果一致.其原因可能是，添加离子液体后，水溶液表面张力变低，从而使无机材料的成核率变高，促进了晶粒生成和细化.同时，随着温度的升高，水溶液表面张力降低，有利于无机材料的快速成核,导致晶粒的进一步细化.

2.2 反应压力对产物的影响

E(3)、E(2)、E(1)反应合成产物的X射线衍射图如图3所示.由图3可知，在温度为673 K时，压力为18 MPa时可以得到较好产物，当环境压力高于18 MPa时，先出现衍射峰宽化消失现象，当压力高于23 MPa时，除了有主相ZnFe2O4出现以外，还有其他的杂相出现，产物的X射线衍射峰的有宽化现象是由于ZnFe2O4纳米材料细小的晶粒、无序的晶间结构及纳米晶体的缺陷和点阵间距连续变化所引起的，这说明在较高压力下反应形成ZnFe2O4晶体，晶粒细小，晶体发育不完整，并含有非晶成份.在较低的压力18 MPa下,X射线衍射峰较窄，较完整，这意味着ZnFe2O4在较低的压力下晶形完整，晶粒已经长大，非晶成分较少，说明在合成ZnFe2O4的过程中，较高的压力会对纳米晶相的形成起到阻碍作用.

相比E(1)、E(2)曲线，E(3)曲线较窄，并且显示有很完整的晶体形成，这意味着相比23 MPa的情况下，18 MPa的压力能够产生出更为完整、纯相的ZnFe2O4晶体，说明在温度673 K时，最佳的反应压力在18 MPa左右.

2.3 离子液体浓度对产物结构的影响.

E(2)、E(4)、E(5)反应合成物的X射线衍射图如图4所示.由图4可以看出：添加浆料质量分数为2.5%的离子液体[EMIM]PF6时的产物较好，有较少的杂相产生，添加质量分数分别为1.5%、2.0%的离子液体[EMIM]PF6所得的衍射峰大致相同，都有衍射峰宽化消失的现象发生，原因是ZnFe2O4纳米晶体的缺陷和点阵间距连续变化所引起的.

图3 不同压强的产物E(1)、E(2)和E(3)的X射线衍射图谱

图4 不同离子液体浓度产物E(2)、E(4)和E(5)的X射线衍射图谱

3 结论

采用离子液体为辅助反应介质，制备出了粒度均匀的铁酸锌纳米粉体，应用XRD和TEM对反应温度和环境对铁酸锌晶相的组成、粒度大小的影响进行了研究.结果表明，环境和反应温度对生成铁酸锌颗粒的形貌及尺寸大小具有重要的影响.反应温度由398 K升高到448 K时，生成产物的晶粒变小，晶形完整.添加入[EMIM]PF6的离子液体后，能促使晶体形成，生成产物的颗粒变小细化，粒度更加均匀.在添加离子液体[EMIM]PF6的质量分数为2.5%，反应压力为18 MPa的条件下，更有利于纳米铁酸锌粉体的生成.

[1] 李新勇,冯良波,吕功煊，等．ZnFe2O4纳米材料的制备及其顺磁特性研究[J]．高等学校化学学报,1995，16(10): 1495-1499.

[2] 申小清，李中军，要红昌.纳米SiO2粉末的共轭蒸馏法制备及机理[J]．郑州大学学报：理学版,2002,34 (2)：87-91.

[3] 蒋治良,罗杨合,刘凤志．灰白黑纳米微粒铁酸钴的共振散射光谱研究[J]．广西师范大学学报：自然科学版,2003,21 (2)：25-32.

[4] 曾祥云,马铁军,李家俊．吸波材料用损耗介质及RAM技术发展趋势[J]．材料导报,1997,11(3): 57-60.

[5] 刘建军,谭华,徐康．纳米铁酸锌的冲击波合成及它的光催化活性[J]．无机材料学报,1997,11(2)：90-95.

[6] 刘辉，魏雨，张艳峰，等．纳米铁酸锌的制备研究[J]．无机材料学报,2002，17(1)：56 - 60.

[7] 阎鑫,胡小玲,岳红,等．纳米铁酸锌的水热合成[J]．化学通报,2002，69(9)：623-626.

[8] Yan Xin,Hu Xiaoling,Yue Hong ,et al.Hydro-thermal synthesis of nano-sized ZnFe2O4[J].Chemical Aviso，2002,69 (9): 623- 626.

[9] Seddon K R J.Ionic liquids for clean technology[J].Chem Biotechnol，1997,68(4):351-356.

[10] 赵正康，李娟，吕志果.离子液体的合成与应用研究进展[J]．精细石油化工进展,2009，10(6):36-41.

[11] 曹洁明,房宝青,王军,等．离子液体在无机纳米材料合成上的应用[J]．化工进展,2005,17 (6)：1028-1033.

[12] 张晟卯,张春丽,张经纬,等．室温离子液体中银纳米微粒的制备与结构表征[J]．物理化学学报,2004,20 (5)：554-556.

[13] 张晟卯,张春丽,吴志申,等．室温离子液体介质中尺寸、结构可控Ni纳米微粒的制备与结构表征[J]．化学学报,2004,62 (15)：1443-1446.

[14] 曹洁明,王军,房宝青,等．离子液体中不同形貌ZnO纳米材料的合成及表征[J]．物理化学学报,2005,21 (6)：668-672.

[15] Jiang Jie,Yu Shuhong,Yao Weitang,et al.Morphogenesis and crystallization of Bi2S3nanostructures by an ionic liquid assisted templating route: synthesis,formation mechanism and properties[J].Chem Mater,2005,17(24): 6094-6100.

[16] Wang Yong,Yang Hong.Synthesis of CoPt nanorods in ionic liquids[J].J Am Chem Soc,2005,127 (15): 5316-5317.