增塑剂对聚氨酯密封胶性能的影响

周 云， 齐东东， 荣 刚

（东莞普赛达密封黏胶有限公司，广东 东莞 523651）

增塑剂对聚氨酯密封胶性能的影响

周 云， 齐东东， 荣 刚

（东莞普赛达密封黏胶有限公司，广东 东莞 523651）

以自制的聚氨酯预聚体为主体原料，配以填料、助剂等配制成单组分湿固化聚氨酯密封胶。讨论了增塑剂对聚氨酯密封胶老化性能的影响，结果显示：当增塑剂与聚氨酯体系的极性相近时，体系的耐迁移性随着增塑剂相对分子质量的增加而增加；当增塑剂与聚氨酯预聚体的相对分子质量相近时，增塑剂的极性与聚氨酯体系越接近，耐老化性能就越优越。通过老化实验表明：增塑剂的相对分子质量对于密封胶的耐紫外性能有一定的抑制作用，湿热是密封胶老化和增塑剂流失的关键原因之一。

聚氨酯；密封胶；增塑剂；耐迁移性；耐老化性

引 言

聚氨酯密封胶具有高的拉伸强度、优良的弹性、耐磨性、耐油性和耐寒性而广泛应用于建筑物、广场、公路作为嵌缝密封材料，其老化性能的研究早已引起了国内外学者的重视[1～3]，影响密封胶老化的主要因素有光照，臭氧，温度，湿度和机械力[4]，这些外部因素一般是通过多因素协同作用，从而使密封胶加速老化，在这些因素中，温湿度、紫外线、周期性的机械力被认为是影响老化的最主要原因。

随着建筑工业和汽车工业的高速发展，聚氨酯密封胶在这些领域的应用和研究也越来越多[5,6]，增塑剂是其重要的助剂之一，为使聚氨酯密封胶具有更好的柔韧性、耐候性和可加工性，在生产时会添加适宜的增塑剂，但是在使用密封胶的过程中会出现迁移、溶出等，严重影响密封胶的使用性能，自从对老化后的密封胶进行了抽提后发现胶体中的增塑剂的含量从30%降至8%左右，增塑剂的耐迁移性已经受到国内外的学者的广泛关注。本文针对不同增塑剂对聚氨酯密封胶的耐迁移性能进行了相关试验和讨论，供配方设计者参考。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器与测试

二羟基聚醚（N 220）：天津高桥石化公司化工三厂，工业品；

三羟基聚醚（N330）：天津高桥石化公司化工三厂，工业品；

甲苯二异氰酸酯（TDI）：日本进口，工业品；

二月桂酸二丁基锡：北京化工二厂，化学纯；

增塑剂（1-8#）：齐鲁化工厂，工业品；

滑石粉：广西科隆粉体有限公司，工业品；

气相二氧化硅，广州吉必盛科技实业有限公司，工业品。

1.3 合成方法

在装有搅拌器、温度计的250 mL的三口烧瓶中按比例加入两官能度和三官能度的聚醚、增塑剂，120℃下真空脱水1 h，降温至60℃，缓慢加入一定计量比的TDI，于一定温度下反应1～2 h，冷却至室温，得到浅黄色黏稠状的液体，得到聚氨酯预聚体。将预先干燥好的填料、催化剂等加入预聚体中，搅拌30 min，脱去气泡，放置于密闭容器中，最后将其制备成所需的试片或样件。

1.4 性能测试

1.4.1 挥发性能测试

参照国际标准化组织ISO发布的《塑料增塑剂损失的测定活性炭方法》[7]，将试样放入规格的金属容器中，测试温度是100℃±1℃，24 h后取出试样，经过处理后测试器质量损失。该方法适用于快速比较不同的塑料中增塑剂(通常是挥发物)损失或比较不同增塑剂的损失。与美国材料试验协会发布的标准方法[8]基本相同。

1.4.2 迁移渗出测试

参照国际标准化组织ISO发布的《塑料增塑剂迁移的测定》[9],将试样品置于两片可吸收增塑剂的片状物之间并与之紧密接触,在规定的条件下加热,测定试样的质量损失以表征增塑剂迁移。吸收增塑剂的材料推荐使用标准橡胶、不含添加剂的聚乙烯或不含增塑剂的聚乙酸乙烯酯制作。测定时把试样放置到两片吸收片之间,轴心对齐,形成夹层结构,在5 k g的压力下,置恒温70℃±2℃的环境中,24 h后取出试样经处理后测定其质量损失。

1.4.3 抽提测试

增塑剂可以削弱密封胶中聚合物的分子间力，增加聚合物分子链的活动性，降低聚合物分子链的结晶性，使最终形成胶体的胶体硬度、弹性模量，脆性降低，而伸长率、可塑性和柔韧性提高，从而改善体系的物理力学性能和工艺性能。增塑剂在一定的条件下可以被肥皂水、环己烷等溶剂抽提出来，现在国际标准化组织和国外没有专门制订增塑剂被液体介质抽出的标准，本实验主要使用了环己烷为溶剂，对不同的增塑剂制成的密封胶进行抽提，从而测试不同类型的增塑剂的耐溶剂抽出性能。

1.4.4 老化性能测试

老化性能主要参考的是GB/T18244-2000，对样件进行紫外老化和湿热老化测试，分别对老化前后的样件进行抽提实验，最终得到不同的老化方式对密封胶中增塑剂迁移的影响。

增塑剂损失率=损失的含量/原有的含量

质量损失率=损失的质量/原有的质量

2 结果与讨论

国际标准ISO177给出增塑剂迁移的定义是：置于由其他材料制成的两片吸收片之间并与之紧密接触的一片增塑塑料片在规定条件下的质量损失[9]。本文中讨论的迁移主要是指聚氨酯密封胶中增塑剂以渗出、挥发等方式迁移至密封胶表面、与之接触的基材或释放到环境中。这主要与密封胶之中的主体树脂与增塑剂的相容性和耐久性有关，相容性差，增塑剂就很容易从密封胶中析出。

2.1 增塑剂相对分子质量对聚氨酯密封胶耐迁移性的影响

为了验证不同相对分子质量的增塑剂对聚氨酯密封胶迁移性的影响，我们分别选择了5种极性相近，相对分子质量不同的增塑剂分别进行了挥发性、迁移渗出性和抽提的测试，1～5号增塑剂的相对分子质量是逐步增加的，实验结果如表1。

表1 不同增塑剂对密封胶迁移性能的影响Table 1 Effect of different plasticizers on the migration property of the sealant

从表1我们可以看出，当增塑剂的极性相近，密封胶的挥发性能和迁移性能随着增塑剂相对分子质量的增加而下降，这与增塑剂助剂中提到的提高增塑剂的相对分子质量是提高胶黏剂耐久性和耐候性的关键相符[10]，从抽提前后的增塑剂损失率也可以看出随着增塑剂相对分子质量的增加，体系中的增塑剂被溶剂抽出的含量是随之减少的，这主要是由于高相对分子质量的增塑剂在体系中可以形成更好的交联网络，与主体树脂的缠绕链节增加，最终导致其不易被抽提出来。

2.2 增塑剂的极性对聚氨酯密封胶耐迁移性的影响

为了考察增塑剂的极性对聚氨酯密封胶的迁移性能的影响，我们选用了相对分子质量相近，极性不同的三种增塑剂分别进行了挥发性、迁移渗出性和抽提的测试，其中6,7,8的极性与聚氨酯越来越接近，实验结果如表2。

表2 增塑剂的极性对密封胶迁移性能的影响Table 2 Effect of the polarity on the plasticizer migration property of the sealant

从表2可以看出，当增塑剂的相对分子质量相近时所制备的密封胶的挥发性能和迁移性能随着增塑剂的极性的不同而不同，极性与聚氨酯越接近，耐迁移性能就越好，而其挥发性能基本保持接近，这主要是由于挥发性能主要与相对分子质量有关，而耐迁移性能主要与增塑剂的极性有关；从抽提前后的数据也可以看出极性与聚氨酯体系越接近的抽提前后的变化就小，而与聚氨酯体系极性有明显差别的变化较大，这主要是由于极性越接近，相容性越好，最终导致其耐抽出性越好，相反如果当增塑剂的极性与聚氨酯相差越大就会导致它们之间的相容性、耐抽出性能变差，最终直接影响聚氨酯密封胶在使用过程中的性能。

2.3 增塑剂对聚氨酯密封胶老化性能的影响

2.3.1 增塑剂对聚氨酯密封胶耐紫外性能的影响

为了了解增塑剂对聚氨酯密封胶的耐紫外性能的影响，主要选用了极性相近、相对分子质量依次增加的4种增塑剂制备成密封胶，进行耐紫外实验，测试周期为2个月，然后对密封胶试样进行力学性能测试和抽提，结果显示如表3。

表3 增塑剂对聚氨酯密封胶耐紫外性能的影响Table 3 Effect of the plasticizers on the ultraviolet resistance of polyurethane sealant

从表3可以看出，随着密封胶中增塑剂的相对分子质量的增加，密封胶的耐紫外性能也相应地提高，从外观来看，相对分子质量越大，外观越好。而从样件的硬度来看，相对分子质量越大，其硬度增加得越小，这说明增塑剂的相对分子质量对于密封胶在耐老化性能有一定的抑制作用。

2.3.2 增塑剂对聚氨酯密封胶耐湿热性能的影响

为了了解增塑剂对聚氨酯密封胶耐湿热性能的影响，主要用极性相近、相对分子质量依次增加的增塑剂制备成密封胶，进行耐湿热实验，然后对密封胶试样进行力学性能测试和抽提，结果显示如表4。

表4 增塑剂对聚氨酯密封胶耐湿热性能的影响Table 4 Effect of plasticizers on the moisture heat resistance of polyurethane sealant

从表4中可以看出，在经过湿热试验后密封胶的硬度有明显的提高，随着增塑剂的相对分子质量的增加其硬度的变化变小，从抽提的结果同样可以发现抽提前后体系中的增塑剂含量有明显的降低，随着增塑剂的相对分子质量的增加而变小，其他的力学性能具有不同程度的降低，而对比紫外老化实验，从伸长率、硬度、增塑剂的流失和拉伸强度的变化来看，经过湿热条件后的密封胶的性能比经过紫外老化的性能有明显的下降，这说明湿热是密封胶老化变硬和导致增塑剂流失的原因之一，这与王娜[11]等在《建筑密封胶老化影响因素》中提到的长期的热-湿气和水作用构成了用于热带气候下密封胶降解的主要因素，特别是用于高速公路、桥梁和机场跑道的水平接缝的密封胶更易受热-湿气和水的联合作用相一致。

3 总结

增塑剂的极性与密封胶的主体树脂的极性越接近，增塑剂的耐迁移性就随着增塑剂的相对分子质量的增加而增加；相对分子质量相近，极性与聚氨酯体系越接近，耐老化性能越优越。

增塑剂对于密封胶的老化性能的影响是相对分子质量越大，耐老化性能越好，密封胶的力学性能越优越；湿热是密封胶老化和增塑剂流失的关键原因之一。

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The Effect of Plasticizers on the Performance of Polyurethane Sealant

ZHOU Yun,QI Dong-dong and RONG Gang
(Dong Guan Pustar Adhesive&Sealant Co.,Ltd.,Dong guan 523651,China)

One-component moisture curing polyurethane sealant is prepared with polyurethane prepolymer,fillers and additives.The effect of different plasticizers on the aging performance of the polyurethane sealant is discussed,the results show that：when the polarities of plasticizer and polyurethane are similar to each other,the resistance to migration of the system is enhanced with the increase of plasticizer molecular weight;when the molecular weights of plasticizer and polyurethane prepolymer are similar to each other,the closer of their polarities are,the better of the anti-aging properties will be.The aging experiments show that the molecular weight of plasticizer has an inhibitory action on the ultraviolet resistance of sealant,humid and hot condition is one of the key reasons for sealant aging and plasticizer loss.

Polyurethane;sealant;plasticizer;resistance to migration;aging resistance

T Q436.6

A

1001-0017（2012）06-0027-04

2012-07-17

周云（1984-），男，江苏无锡人，硕士，主要从事聚氨酯密封胶的改性研究。