油品氧化脱硫机理研究进展

王露浔，吴思军,2，李 越，杨丽娜*，王天星，王义皓，娄井阳

（1.辽宁石油化工大学,辽宁 抚顺 113001；2.辽宁省抚顺市石化公司 洗化厂，辽宁 抚顺 113001）

油品氧化脱硫机理研究进展

王露浔1，吴思军1,2，李 越1，杨丽娜1*，王天星1，王义皓1，娄井阳1

（1.辽宁石油化工大学,辽宁 抚顺 113001；2.辽宁省抚顺市石化公司 洗化厂，辽宁 抚顺 113001）

由于成本低、脱硫率高等优点，氧化脱硫可成为未来非加氢方法生产超低硫清洁燃料油的主要技术之一。综述了国内外一些氧化脱硫机理的现状，如用不同催化剂将含硫油品氧化成不同的中间体的催化氧化脱硫、过氧中间体与含硫化合物发生基元反应的催化氧化离子液体氧化脱硫、通过不同光敏剂发生反应的光化学氧化脱硫、以电化学接触含硫化合物电解脱硫的电化学氧化脱硫、以微生物或者微生物所含的酶为催化剂生物氧化脱硫等，并且指出目前机理研究尚有不足，有些反应机理并不明确，还有待深入研究。

氧化脱硫；机理；油品

前 言

油品深度脱硫，尤其是汽油和柴油的脱硫已经成为目前世界炼油工业的一个重大并且具有挑战性的议题。加氢脱硫可以有效地脱除非噻吩类的硫化物，但很难脱除噻吩类硫化物，而且加氢脱硫费用高、催化剂寿命短、耗氢多且所产柴油润滑性差[1]。氧化脱硫技术操作条件比较温和，选择性高，成本低，近年来成为研究的热点[2]，但目前关于氧化脱硫技术还处于基础研究阶段，为了使这一技术尽快工业化，应加强基础理论研究，深入探讨氧化脱硫机理，指导工业化生产[3]，本文综述了近年来不同的氧化脱硫反应机理的研究现状。

1 催化氧化脱硫机理

1.1 过氧化金属盐为中间产物

以Na2WO4/A l2O3为催化剂进行氧化脱硫时，二苯并噻吩的氧化机理如图1所示。这个机理以金属过氧化物即过氧化氢钨酸盐为中间体，活泼的过氧化氢钨酸盐对二苯并噻吩发起亲核攻击形成亚砜和新的钨酸盐，以钨酸盐为催化剂，过氧化氢为氧化剂可以继续将亚砜氧化为砜[4]。李正光[5]等人在磷钨酸催化双氧水的情况下对油品进行脱硫，脱硫率达到94.6%。BP公司也曾报道过用磷钨酸双氧水体系能把DBT完全氧化成砜类[6]。崔宝臣[7]等人以H2O2为氧化剂，过氧磷钨酸为催化剂催化氧化脱除模拟油中的含硫化合物苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）。BT的脱除率达到96.48%，DBT的脱除率达到99.42%。

图1 二苯并噻吩的氧化机理（X代表PO43-）Fig.1 The oxidation mechanism of dibenzothiophene（X represents PO43-）

以钼酸盐/氧化铝为催化剂时，遵循相似的机理，而且可采用带负电的磷酸盐吸附在氧化铝表面来从钼酸盐中吸收电子，从而使六价钼有更高的亲电子性[8，9]。Mure等[10]用过氧化氢-杂多酸氧化体系对DBT溶于甲苯配制成的模拟轻质油进行氧化脱硫研究，结果表明，以过氧化氢-磷钨酸及其盐为氧化剂，模型硫化物较易脱除，可能是因为小分子的甲酸或过氧甲酸避开了审问位阻的缘故。

另外，李灿[11]等人利用杂多酸和季铵盐合成的双亲催化剂对柴油中的有机硫合物进行了催化氧化。双亲性催化剂本身也是一种乳化剂。氧化反应可以在温和的条件下进行，柴油中的含硫分子能完全被氧化成相应的砜或亚砜，氧化后的柴油经过萃取吸附干燥处理后硫含量大大降低。

1.2 Lewis酸活性位与臭氧的配合物为中间体

臭氧被称为理想的绿色强氧化剂[12]，以臭氧为氧化剂脱硫的机理研究如图2所示，以氧化锆为催化剂，利用其典型的Lewis酸位，通过电子受体可以形成阴离子基[13]，这种阴离子基表面的Lewis酸活性位与臭氧形成配合物，其反应活性极高,该配合物与噻吩环的2,5位发生环加成反应,然后噻吩环快速断裂并与最初的臭氧化物重组生成2-烯-1,4-二酮,而硫生成酸性气体溢出[14]。

图2 以氧化锆为催化剂进行氧化脱噻吩的机理Fig.2 The oxidation mechanism of removing thiophene with using zirconia as catalyst

杨金荣等[15]用臭氧作为氧化剂，以扬子石化炼油厂FCC段粗柴油为研究对象，在常温、常压的条件下，在以KH3为催化剂对柴油进行了臭氧氧化，再利用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物。

1.3 高铁酸根为中间体

以K2FeO4作为强氧化剂进行氧化脱硫的中间体为[（O）3Fe（OH）]-，[（O）3Fe（OH）]-比FeO42-有更强的氧化性，很容易把苯并噻吩和二苯并噻吩氧化成相应的砜。锰作为一种固体催化剂加入反应系统，与乙酸反应生成复杂的盐。这种盐可以溶化后分散在乙酸内。复合离子可以极大地促进[（O）3Fe（OH）]-与苯并噻吩和二苯并噻吩反应，加快反应、缩短反应时间[16]，其反应机理如下：

机理中确定氧化反应的中间体为[（O）3Fe（OH）]-，但是锰催化剂促进[（O）3Fe（OH）]-与苯并噻吩和二苯并噻吩反应的机理尚不明确。

1.4 以过氧酸为中间体

以乙酸[17]为催化剂，双氧水为氧化剂的氧化脱硫反应体系中，乙酸和双氧水首先反应生成过氧化物，过氧化物再与二苯并噻吩（DBT）反应生成DBT亚砜，DBT亚砜再与过氧化物生成相应砜。其中，反应机理如图3。目前，该体系的氧化脱硫反应已经研究得很深入。

图3 H2O2/HCOOH氧化脱硫机理Fig.3 The oxidation desulfurization mechanism of H2O2/HCOOH

以甲酸[18～24]为催化剂时，遵循相似的机理。

美国Petro Star公司的CED技术的关键是使用过醋酸（由50%HO和醋酸的水溶液反应制得）作为选择性氧化剂。氧化剂中有机酸作为酸催化剂增强HO的氧化性,,这种氧化剂在93.3℃,常压下与油反应20 min,99%的氧化剂都完全反应[25～26]。

日本石油能源中心（PEC）的相田哲夫开发的脱硫技术,使用30%的H2O2水溶液（含有少量羧酸,如醋酸,三氟醋酸作为氧化促进剂）为氧化剂,可使柴油硫含量从5×106～6×106降至1×106[27]。

Yasuhiro等[28]将模型硫化物（BT、DBT及其甲基取代衍生物）溶于正十四碳烷中配制成模拟轻质油，用过氧化氢-乙酸氧化体系对其进行氧化脱硫实验，模拟轻质油中硫的质量分数由0.179%降至0.05%以下。

过氧化氢-有机酸氧化体系虽能达到较高的脱硫率，但也存在有机酸部分溶于油品中影响燃料的品质、液体有机酸一次性使用不能再生、回收成本较高等缺点。

2 离子液中的氧化脱硫机理

2.1 离子液作催化剂和萃取剂

以酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐（[Hnmp]H2PO4）[29]或N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐（[Hnmp]BF4）[30]为萃取剂和催化剂，双氧水为氧化剂进行脱硫时，脱硫机理如图4所示，被萃取到离子液体相的二苯并噻吩在[Hnmp]H2PO4的催化下被H2O2氧化，离子液体相中的二苯并噻吩含量下降，萃取平衡被破坏，油相中的二苯并噻吩可连续不断地被萃取到离子液体相中进一步氧化成二苯并噻吩亚砜及砜，氧化产物由于极性较大而留在离子液体相中。

图4 酸性离子液体[Hnmp]H2PO4萃取氧化脱硫历程Fig.4 The oxidation desulfurization process with using acidicionic liquid[Hnmp]H2PO4as extracting agent and catalyst

Zhu[31]等以[WO(O2)2.Phen·H2O]为催化剂以 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF4为萃取剂进行氧化脱硫，脱硫率可达98.6%。然而制备这种催化剂所使用的菲罗啉价格昂贵，不利于工业化应用。

2.2 离子液作相转移催化剂

加入相转移催化剂可提高脱硫率，离子液作相转移催化剂的反应机理如下：在水中双氧水将乙酸型离子液氧化成过氧化态，由于离子液的相转移特性，过氧化态的离子液进入到油相中将其中的硫化物氧化为砜，而离子液也由过氧化态恢复到常态，回到水相。砜相比硫化物具有更高的极性，容易溶解到离子液和水的混合液中[32]。

以酸性离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐[hmim]BF4为催化剂和萃取剂，以过氧化氢为氧化剂，进行二苯并噻吩模拟油品的氧化脱硫，发现二苯并噻吩的脱除率可达90%以上[33]。

图5 乙酸型离子液相转移催化剂氧化脱硫历程Fig.5 The oxidation desulfurization process with using acetic acid ionic liquid phase transfer catalyst

Li等[35～37]利用磷钨杂多酸与带长链烷烃的季铵盐反应，合成了一系列杂多酸季铵盐催化剂。将这种高效双亲性催化剂组装在油水界面上，可在温和的条件下利用过氧化氢将柴油中的硫化物选择性氧化成砜，活性和选择性均非常高。由于该脱硫反应在乳液中进行，对乳液稳定性的范围要求较高。

图6 磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫的反应机理Fig.6 The catalytic oxidation desulfurization mechanism by phosphomolybdic heteropoly acid ionic liquid

磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫可能的反应机理(图6)。在反应过程中，磷钼杂多酸离子液体及过氧化氢可以溶解在[hmim]BF4中形成离子液体相，与溶解二苯并噻吩的异辛烷形成两相体系。在离子液体相中Keggin型磷钼杂多阴离子与过氧化氢相互作用形成了一种活性过氧化多酸化合物，它可将两相界面处的有机硫化物氧化生成相应的砜[37]。

总的来说，离子液体脱硫机理的研究较简单，对过氧化物中间体与含硫化合物反应的基元反应及不同硫化物的氧化反应机理研究很少。

3 光化学氧化脱硫机理

光化学氧化的方法适合处理较低硫含量的油品，可以将其与加氢脱硫结合起来实现深度脱硫[38]。

氧气在紫外光条件下会生成单重态氧，噻吩类含硫化合物被单重态氧氧化生成亚砜和砜，而后断键，生成硫酸根、二氧化碳、草酸等[39]。以噻吩为例，其氧化反应历程如下：

日本白石康浩等[40]研制出一种利用液—液抽提和光化学反应的柴油深度脱硫方法,包括柴油-H2O2水溶液二相系统和柴油-有机溶剂（如乙腈）二相系统分别在光照射下的脱硫过程。研究结果表明:1,4-二甲基二苯并噻吩4-MDBT和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-MDBT）用光化学脱硫法很容易除去。用30%H2O2水溶液与柴油混合,经光照24 h,柴油硫含量降至500×10-6。在柴油/乙腈系统中,用乙腈抽提出含硫组分，经光照2 h和4 h后,柴油硫含量分别降至500×10-6和50×10-6。与传统加氢法相比,该法是一种更节能的新工艺,但其反应时间太长,工业上难以接受

将光催化氧化应用到模拟轻质油脱硫中，具有投资少、工艺简单、反应条件温和、氧化成本低和反应后易分离等优点。目前，光催化氧化脱硫过程中一般都通入空气，一方面可提供氧化剂氧，另一方面可加速反应的进行。Hirai等[41]以过氧化氢-光催化氧化体系对模拟轻质油进行氧化脱硫研究，分别将DBT，4-MDBT，4，6-DMDBT溶于十四烷，与水搅拌混合，通入空气并在300W高压汞灯照射下进行光催化氧化反应，考察了加入三重态光敏剂苯甲酮（BZP）的影响。实验结果表明，十四烷与水两相同时加入光敏剂时，DBT的去除率大大提高；经过10h的光照，加入了光敏剂的油品脱硫率是没有光敏剂的7.6倍，但当存在10 g/L的萘时，DBT的去除受到抑制。

加入不同光致敏剂，氧化反应脱硫机理有所不同，因此在开发高效光致敏剂的同时要对于光氧化脱硫的机理进行研究，同时根据机理可以开发新型的光致敏剂。

4 电化学氧化脱硫机理

在电化学流化床反应器中实行电化学接触氧化反应可以进一步降低汽油中的硫含量。电化学氧化脱硫以间接氧化反应为主，首先电化学反应产生强氧化剂，这些物质传质到本体溶液中，与含硫化合物发生反应使其降解，Lyons等[42]指出金属氧化物电极通常用于间接氧化反应[43]。

Borras等[44]采用β-PbO2/C颗粒电极使有机物发生电接触氧化反应，电解脱硫反应是间接的电化学过程，羟基在β-PbO2/C阳极氧化成氢氧根，然后硫被氢氧根氧化成砜或二氧化硫[45]，其脱硫机理如下：

目前电化学氧化脱硫机理处于探索阶段，机理研究以间接氧化脱硫为主，关于直接氧化脱硫的反应机理研究很少。在电化学氧化反应中阳极材料对反应机理影响较大，不同的阳极可能导致不同的反应机理，利用不同阳极材料的电化学氧化脱硫机理有待深入研究。

5 生物氧化脱硫机理

生物氧化脱硫是利用微生物或者微生物所含的酶为催化剂，使含硫化合物所含的硫释放出来的过程[46]。

生物氧化脱硫方法脱除二苯并噻吩（DBT）有不同的机理。一种路径是将硫通过DBT-5-氧化物和DBT-5-二氧化物氧化，导致自由硫酸根离子的释放和脱硫产品的积累。另一条路径是DBT开环与直接脱硫同时发生，苯及其衍生物作为中间产物短暂存在，被释放的亚硫酸盐被氧化为硫酸盐[47]。针对生物氧化脱硫应针对不同种类微生物和酶展开机理研究，从而为筛选优良的微生物和催化剂提供理论依据。

EBC公司利用该技术可将柴油的硫含量降至50×10-6,而且设备投资费用比HDS法低30%～50%,操作费用低10%～20%。1999年EBC与Kellogg Brown&Root公司为第一套生物脱硫工业装置进行了基础工艺设计,采用BKO-53菌株或其改进型为脱硫剂,于2001年第三季度在PetroStar公司的Valde炼油厂投产,加工柴油能力为795 m/d。生物脱硫法脱硫效率高,工艺简单,但是,要想在工业上得到大规模的应用,还有待于基因工程的进一步发展以解决生物催化剂的稳定性和速度问题[48]。

6 结论与展望

综上所述，催化氧化体系虽能达到较高的脱硫率，但也存在有机酸部分溶于油品中影响燃料的品质、液体有机酸一次性使用不能再生、回收成本较高等缺点。电化学氧化脱硫具有消耗低、副反应少、反应效率高、设备投资小和易于实现自动控制等优点。但是由于需要大量的碱液，产生的碱渣不易处理，会严重污染环境，所以该法有一定的局限性。光化学氧化脱硫是一种节能，环境友好的绿色工艺，但该工艺受生产规模限制，短期内不能实现工业化。相比较而言，离子液体氧化脱硫在常温常压下进行，操作简单，容易控制，要进一步提高脱硫率，还需从离子液体的结构方面进一步探究，寻找更适合脱硫反应的离子液体。

氧化脱硫操作简单，反应条件温和，投资成本低，可以弥补加氢脱硫技术的一些不足，有很大的发展空间。氧化脱硫机理的深入研究有助于开发高效、经济的氧化脱硫体系。目前关于氧化脱硫反应机理的研究比较简单，反应历程中具体的基元反应和反应中间产物生成条件的研究较少，而且机理的提出缺乏深入的理论依据和有力的实验论证。在研究硫化物反应机理的同时，应关注与硫化物具有相似结构的有机物的氧化反应机理，从而开发出具有高脱硫率和高选择性的氧化脱硫反应体系。

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Progresses in Research on the Oxidation Desulfurization Mechanism for Oil

WANG Lu-xun1,WU Si-jun1，2,LI Yue1,YANG Li-na1,WANG Tian-xing1,WANG Yi-hao1and LOU Jing-yang1
（1.Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Washing Plant in Fushun City,Fushun 113001,China）

Due to the several advantages,such as low cost and high desulphurization rate,the oxidation desulphurization may become one of the main techniques of producing super low sulfur content clean fuel oil without hydrogenation in the future.Various mechanisms of oxidation desulfurization for oil are summarized,including catalytic oxidation desulfurization which employs various catalysts to oxidize the sulfur-contained oil into different intermediates,catalytic oxidation ionic liquids desulfurization which employs the peroxy-intermediates and sulfur-contained compound to react with each other by elementary reaction,photochemical oxidation desulfurization which adopts various photo-sensitizer,electrochemical oxidation desulfurization and biological oxidation desulfurization which uses microorganism or enzyme as catalysts,etc.It is pointed that the studies on mechanisms at present are insufficient,and some of them are not clear and definite,which need to be studied in depth.

Oxidation desulfurization;mechanism;oil

T E644

A

1001-0017（2012）06-0065-06

2012-03-02

王露浔（1988-），女，辽宁盘锦人，在读硕士，研究方向为清洁燃料生产。

*通讯联系人：杨丽娜（1976-），女，辽宁朝阳人，副教授，博士，现从事清洁燃料生产研究。