甲基偶联双(壬基苯甲醚磺酸钠)的合成及性能研究

曾志强，何志强，方 云

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

甲基偶联双(壬基苯甲醚磺酸钠)的合成及性能研究

曾志强，何志强，方 云

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

以“绿色试剂”碳酸二甲酯为原料，通过相转移催化甲基偶联双壬基酚的O-甲基化反应，合成得到中间体甲基偶联双(壬基苯甲醚)，再经磺化、中和制得新型Gemini阴离子表面活性剂——甲基偶联双(壬基苯甲醚磺酸钠)。测定了中间体和产物Gemini表面活性剂的红外光谱、质谱及核磁共振氢谱，并测定了Gemini表面活性剂的表面张力、临界胶束浓度、增溶能力、钙皂分散力、钙离子稳定性、泡沫性能、乳化力及润湿力。结果表明，与LAS相比，本文合成的新型Gemini表面活性剂具有较低的表面张力值，cmc降低约一个数量级；且钙皂分散力、钙离子稳定性、稳泡力及乳化力均优于LAS。

Gemini表面活性剂；相转移催化；合成；性能

Gemini表面活性剂是一种新型的表面活性剂，结构较为特殊。其分子中至少含有两个亲水基（离子或极性基团）和两条亲油疏水碳链，在其亲水基或靠近亲水基处，由联接基团通过化学键（共价键）联接而成一类新型表面活性剂[1]。Gemini表面活性剂具有比很多传统单基表面活性剂更优异的性能[2-5]，如临界胶束浓度（cmc）一般比传统单基表面活性剂低1～2个数量级，降低水表面张力的能力更强；易于修饰，具有多功能性等。因此，Gemini型表面活性剂成为学术界以及工业界关注的热点之一[6,7]。

由于含氮结构在有机合成中的便利性，目前报导较多的还是阳离子型Gemini表面活性剂，而对阴离子型Gemini表面活性剂的关注相对较少。原料或中间体价格昂贵等因素可能也是限制阴离子型Gemini表面活性剂发展的瓶颈。本文将利用相转移催化剂、用“绿色试剂”碳酸二甲酯（DMC）对甲基偶联双壬基酚（MDN）实施O-甲基化反应，制备可供合成阴离子Gemini表面活性剂的骨架中间体——甲基偶联双(壬基苯甲醚)（MBMN），并经后续磺化、中和，制得一种新型Gemini阴离子表面活性剂——甲基偶联双(壬基苯甲醚磺酸钠)（MBSMN）。测定MBSMN的表化性能和应用性能，并与传统的阴离子表面活性剂——直链烷基苯磺酸钠（LAS）进行比较。

1. 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳酸二甲酯、碳酸钾、四正丁基溴化铵、1,2-二氯乙烷、氢氧化钠、石油醚、无水乙醇、异丙醇，均为国药（集团）化学试剂有限公司，分析纯；甲基偶联双壬基酚，实验室自制；超纯水，电阻18.2 MΩ.cm，自制；氯磺酸，上海金山亭新化工试剂厂，化学纯。

水热反应釜25mL，济南恒化科技有限公司；恒温磁力搅拌器81-2，上海司乐仪器有限公司；旋转蒸发仪R201，上海申生科技有限公司；电子天平MD05，温州经纬电子有限公司；真空水泵SHB-12，郑州长城科工贸有限公司；Waters 2996液相色谱仪，美国Waters公司；FTLA2000-104型红外色谱仪，加拿大Boman公司；ZMD-4000电喷雾质谱仪，美国Waters公司；Avance III 400MHz型核磁共振仪，德国Bruker公司；OCA40光学接触角测量仪，德国Dataphysics公司。

1.2 制备方法

参照文献[8]的合成方法，用碳酸二甲酯（DMC）对甲基偶联双壬基酚（MDN）通过相转移催化O-甲基化反应合成中间体甲基偶联双(壬基苯甲醚)（MBMN），通过HPLC测得产率为92%。该产物用于随后进行的磺化和中和反应。

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和HCl气体吸收装置的四口烧瓶中加入MBMN、溶剂1,2-二氯乙烷（与MBMN质量比为2∶1）；在2℃左右及强烈搅拌下逐滴加入HSO3Cl（与MBMN摩尔比4∶1），滴加时间约为lh；用30% NaOH溶液吸收放出的HCl。加料结束后，30℃水浴下反应数小时，使原料充分磺化。在2℃左右及强烈机械搅拌下逐滴滴加30% NaOH水溶液中和至pH≈7～8。经重结晶提纯，真空干燥，通过两相滴定[9]测得产物MBSMN与海明1622滴定终点的量比为1∶1.72。 MBSMN的主要合成反应见图式1。

1.3 性能测定

1.3.1 Krafft点（Tk）

配制浓度为1%表面活性剂溶液，移取20mL至试管里，把装好的实验装置放在冰盐浴中缓慢降温，不断搅拌，至溶液刚呈现混浊时，及时记录此刻温度值即为Krafft点。平行实验的偏差要求在0.5℃以内[10]。

1.3.2 表面张力及临界胶束浓度

在25±0.1℃下，通过OCA40光学接触角测量仪测定MBSMN和LAS的表面张力。以表面张力γ对浓度的对数lgc作图，图中突变点对应的浓度即为临界胶束浓度cmc，通过γ-lgc图计算出cmc、γcmc和c20值。

图式1 MBSMN的主要合成反应Scheme 1 The main synthetic reactions of MBSMN

1.3.3 增溶能力

配制100mL 0.02mol.L-1的表面活性剂溶液；在10个10mL容量瓶中，分别依次加入0、0.02、0.05、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18和0.20mL苯；再各加入0.02mol.L-1表面活性剂溶液5mL，使其与苯充分混合；盖好塞子后放置过夜，使体系达到平衡；分别往容量瓶中加入约3mL水，置于50℃恒温水浴中恒温0.5h，在此过程中不时振荡容量瓶（注意防止大量泡沫），取出容量瓶，冷却后稀释至刻度；用分光光度计测定溶液在560nm波长下的吸光度D，重复2～3次。以苯加入量为横坐标，吸光度D为纵坐标作图，图中曲线的转折点所对应的苯加入量A（mL）即为该表面活性剂溶液的增溶极限[10]。

1.3.4 钙皂分散力

配置5g.L-1油酸钠溶液，1g.L-1硬水，2.5g.L-1表面活性剂溶液；用移液管吸取5mL油酸钠溶液至100mL具塞量筒中，再移入适量的表面活性剂溶液和10mL硬水，最后加入足量的蒸馏水，使总体积为30mL；将量筒塞紧，然后倒转20次，每次都恢复到起始位置，静止30s。观察钙皂粒子的状况，若在透明溶液间有凝聚沉淀，则说明分散剂的用量不够。此时，增大分散剂的量，直至凝聚物完全分散，即量筒中呈半透明状态、不存在大块絮凝物即为终点[10]。

1.3.5 钙离子稳定性

将待测样品配成100mL质量分数为0.5%的水溶液，用质量分数为1%的醋酸钙水溶液进行滴定。具体操作如下：取40mL 0.5%的样品溶液于一只100mL小烧杯中，在烧杯的一侧外壁贴上一张印有“A4”字样的白纸，滴定过程中，人眼从烧杯另一侧水平透过溶液辨认对面纸上的文字，当发现纸上的文字恰好变得模糊不清时即为滴定终点[11]。

1.3.6 起泡力与稳泡力

采用国家标准GB/T 7462-94中罗氏泡沫仪的测定方法[12]，表面活性剂溶液浓度1g.L-1。

1.3.7 乳化力

用移液管移取浓度为1g.L-1的表面活性剂溶液40mL，放入具塞量筒中，再移取40mL液体石蜡加入同一具塞量筒中；将玻璃塞捏紧，猛烈上下振动五下，静置1min；再振动五下，静置1min。如此重复五次，最后一次振动后静置，记录水相分出10mL所需的时间[13]。

1.3.8 润湿力

参照GB/T 11983-2008的表面活性剂润湿力测定的方法[14]，采用帆布沉降实验（浸没法）。配制质量浓度为0.25g.L-1，0.5g.L-1，0.75g.L-1，1.0g.L-1，1.5g.L-1的表面活性剂溶液。

2. 结果与讨论

2.1 中间体和产物的结构表征

2.1.1 甲基偶联双(壬基苯甲醚)（MBMN）

IR，ν，cm-1：2930（-CH3）；2875.1（-OCH3的C-H）；1610、1510（苯环骨架振动）；1460.5（甲氧基中氧原子的电负性导致甲基弯曲振动的C-H移向高波数）；1249.3、1040.7（苯环上=C-O-C反对称伸缩振动和对称振动）。

2.1.2 甲基偶联双(壬基苯甲醚磺酸钠)（MBSMN）

IR，ν，cm-1：3390（-OH吸收峰）；1600、1494、1464（苯环骨架振动）；1250（苯环上=C-O-C反对称伸缩振动）；1189（S=O的不对称伸缩振动）；1048（S=O对称伸缩振动）。

MS，m/z：639.6 [M2-+H]-。M代表MBSMN（分子量为684 g.mol-1），M2-代表MBSMN脱去两个Na+。

表1 MBSMN和LAS的cmc、γcmc和c20（298K）

表2 MBSMN和LAS的钙皂分散指数及钙离子稳定性

图1 MBSMN和LAS的γ-lgc曲线（298K）Fig. 1 Surface tensions of MBSMN and LAS(298 K)

图2 MBSMN和LAS的增溶能力Fig. 2 Solubilization of MBSMN and LAS

1H-NMR（溶剂：D2O）：δ: a: 0.33～1.92（m，37.87 H，长碳链氢）；b: 3.43～3.81（m，6.00H，甲氧基氢）；c: 3.81～4.05（s，2.02H，苄基氢）；d: 6.65～7.80（t，4.04H，苯环氢）。产物分子中苯环氢理论值为4.00，以甲氧基氢个数为基准，计算出苯环氢实验值为4.04。

从以上表征数据可推得：产物中MBSMN的含量约为99%。

2.2 性能

2.2.1 表面物化性质

根据测定结果，MBSMN的Krafft点低于0℃，故在25±0.1℃下测得MBSMN和LAS的表面张力γ，γ-lgc曲线（如图1所示）。

由表1可见，与传统的阴离子表面活性剂LAS相比，MBSMN的cmc降低约一个数量级，γcmc也有所降低。由于MBSMN是通过化学键将两个单体表面活性剂分子连接起来，因此一个Gemini型表面活性剂MBSMN的两个单体表面活性剂分子在水-空气界面的平衡距离要小于两个传统表面活性剂分子在水-空气界面的平衡距离。此时，在水-空气界面上有更多的疏水链呈竖直状排列，可以更有效地降低表面能。所以，MBSMN的表面性能要优于LAS。

MBSMN对苯的增溶能力（AM）如图2所示，其增溶能力为810 mL.mol-1，而LAS对苯的增溶能力为1006 mL.mol-1。这表明，该种Gemini型表面活性剂的增溶能力略差于LAS。

2.2.2 抗硬水性

表面活性剂的分散指数越低，则分散力越强。由表2的结果可见，MBSMN的钙皂分散力比传统表面活性剂LAS好。这可能是因为表面活性剂在水中电离出磺酸根离子，与钙皂离子结合形成双电层，使钙皂离子之间相互排斥，从而增强钙皂离子在体系中的分散性。MBSMN分子中具有一个刚性连接基团，这种结构可能更有利于胶束处于稳定状态，所以MBSMN的钙皂分散力要比LAS好。由表2的结果还可知，MBSMN的钙离子稳定性能也优于LAS。因而，此种表面活性剂可以在硬度较大的环境中使用。

2.2.3 其他应用性能

起泡力及稳泡力是表面活性剂泡沫性能的两个方面。由表3的结果可见，MBSMN的起泡力一般，但稳泡力优于LAS。这是可能是由于MBSMN的两个离子头基之间距离短、电斥力较强，从而造成空间位阻大、扩散速度慢，可促使泡沫稳定性增加。表面活性剂的乳化性能用分出10mL油相所需的时间来测定，乳化性能越好则分出油相所需时间越长。由表3可见，Gemini表面活性剂MBSMN的乳化性能较好。这是因为，MBSMN通过一个亚甲基作联接基团，其亲水性及疏水缔合能力相对于传统表面活性剂均有较大的提高，使得表面活性剂分子在油珠表面排列紧密，形成的油水两相界面膜更加致密，所以乳化效果好。

由表4可见，与LAS相比，MBSMN的润湿性能相对较差。这应该是由于Gemini型表面活性剂的分子较大，不利于用作润湿剂的缘故。

表3 MBSMN和LAS的起泡力、稳泡力及乳化力

表4 MBSMN和LAS的润湿力（303K）

3. 结论

1) 本研究通过相转移催化甲基化反应，高产率地合成了中间体——甲基偶联双(壬基苯甲醚)（MBMN）；经磺化、中和后，得到目标产物Gemini型阴离子表面活性剂——甲基偶联双(壬基苯甲醚磺酸钠)（MBSMN）。通过表征，证明产物结构正确，且纯度较高。

2) MBSMN的γcmc和cmc分别达到30.4mN.m-1和0.407×10-3mol.L-1。其中，cmc比传统表面活性剂LAS降低一个数量级，γcmc也有所降低。相对于LAS，MBSMN在钙皂分散力、钙离子稳定性、稳泡力及乳化力等方面均有所改善，显示其在相关工业领域具有良好的应用前景。

[1] 姚志刚, 李干佐, 胡艾希. 双子表面活性剂——二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠（GMI-01）的合成与性能研究[J]. 精细化工, 2003, 20(11): 655-660.

[2] Zana R. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review[J]. Advances in Colloid and Interface Science. 2002, 97(1-3):205-253.

[3] Zana R. Benrraou M. Rueff R. Alkanediyl-α, ω-bis(dimethylalkylammonium bromide) surfactants.1.effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelle ionization degree[J]. Langmuir, 1991, 7(6): 1072-1075.

[4] Rosen M J, Mathias J H, Davenport L. Aberrant Aggregation Behavior in Cationic Gemini Surfactants investigated by Surface Tension, Interfacial Tension, and Fluorescence Methods[J]. Langmuir 1999, 15(21): 7340-7346.

[5] Kern F, Lequeux F, Zana R, etc. Dynamic Properties of Salt-Free Viscoelastic Micellar Solutions[J]. Langmuir, 1994, 10(6): 1714-1723.

[6] Zhu Y P, Masuyama A, Kobata Y, etc. Double-chain surfactants with two carboxylate groups and their relation to similar double-chain compounds[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1993, 158(1): 40-45.

[7] 张永明, 朱红, 夏建华, 等. 磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成及在三次采油中的应用研究[J]. 北京交通大学学报, 2007, 3: 101-103.

[8] Ouk S, Thiebaud S, Borredon E, etc. O-Methylation of phenolic compounds with dimethyl carbonate under solid/liquid phase transfer system[J]. Tetrahedron Letters,2002, 43(14): 2661-2663.

[9] 上海市日用化学工业研究所. GB/T 5173-1995. 表面活性剂和洗涤剂 阴离子活性物的测定直接两相滴定法[S]. 北京, 中国标准出版社, 1995.

[10] 毛培坤. 合成洗涤剂工业分析[M]. 北京: 轻工业出版社, 1988.

[11] Wilkes B G, Wickert J N. Synthetic aliphatic penetrants[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 1937, 29: 1234-1239.

[12] 上海制皂厂, 轻工业部日用化学工业科学研究所. GB/T 7462-94. 表面活性剂 发泡力的测定 改进Ross-Miles法[S]. 北京: 中国标准出版社, 1994.

[13] 刘程, 米裕民. 表面活性剂性质理论与应用[M]. 北京: 北京工业大学出版社, 2003. 80.

[14] 国家洗涤用品质量监督检验中心（太原）, 中国日用化学工业研究所.GB/T 11983-2008. 表面活性剂 润湿力的测定 浸没法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.