ICP-AES法同时测定锰矿石中铁、铝、钛、钙、镁、磷、钡、铅的含量

应腾远，刘文甫，孙富涛，李海明

（中钢集团天津地质研究院有限公司，天津 300181）

ICP-AES法同时测定锰矿石中铁、铝、钛、钙、镁、磷、钡、铅的含量

应腾远，刘文甫，孙富涛，李海明

（中钢集团天津地质研究院有限公司，天津 300181）

锰矿石样品用HNO3-HF-HClO4酸溶除硅后，对采用ICP-AES法测定其中的铁、铝、钛、钙、镁、磷时，同时测定钡、铅的相关条件进行了试验。主要对酸溶样能否分解重晶石或天青石等含钡矿物进行了探讨，测定了3个国家级标准样品，测定结果与标准值吻合。用标准加入法测得的钡和铅的回收率分别为96.0%～100.5%，97.1%～100.0%。用该法对含钡量较高的澳大利亚锰矿进行分析，测定结果的相对标准偏差为0.82%，并将测定结果与X荧光光谱法测定结果进行了比对。

锰矿；ICP-AES测定法；钡；铅

锰矿石中锰含量是计价的主要元素，在进出口贸易方面要求用国家［1］或国际标准方法测定，其中的铁、铝、钛、钙、镁、磷等杂质元素通常采用容量法、分光光度法、原子吸收分光光度法测定，这些方法分析步骤繁琐，测试周期长。ICP-AES法具有良好的测试精度，测定范围宽，制备一次溶液可同时测定多个元素，在锰矿石分析中已得到广泛应用。样品的分解方法有碱熔融-盐酸浸取法［2-4］和氢氟酸-高氯酸等混合酸直接溶矿法［5-8］。前者样品分解完全，测定元素多，可以做到除钠以外，锰矿石中主量、次量和痕量元素的同时测定，但大量盐类的引入，影响测定精度，某些元素的空白值较大，而且用氢氧化钠、过氧化钠在铂坩埚中碱熔需要严格控制好熔样温度和时间，给日常分析带来不便。酸溶法分解样品，比较简单，适合日常分析应用，但需要注意的是，锰矿石通常含有钡［9］，测定钡含量时，若钡在自然界主要是以重晶石（BaSO4）、钡天青石[(BaSr)SO4]等矿物形式存在，样品极难被酸溶解，文献［5，6］用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸在聚四氟乙烯坩埚中分解样品，只提及钡的测定值与锰矿石标准物质中的认定值吻合。由于认定值太低，未对该酸能否完全分解上述含钡矿物进行深入的研究，而且溶样需在不同温度下进行，控温溶解至少5 h以上，比较麻烦。

笔者对用硝酸-氢氟酸高氯酸在铂金皿中分解锰矿样品，用 ICP-AES 法［8］测定铁、铝、钛、钙、镁、磷时同时完成钡、铅测定的相关条件进行了试验，着重就该酸溶法如何分解重晶石或钡天青石等难溶矿物的步骤进行了探讨，建立了锰矿中钡含量高时，用混合酸直接溶样，ICP-AES快速测定杂质元素的方法。该法解决了测定钡时需要碱熔样分解样品的问题，测定结果准确、可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

等离子体光谱仪：ICAP6300型，配有中阶梯光栅，二维阵列（CID）检测器，玻璃同心雾化器，美国热电公司；

铁、铝、钙、镁、磷、钛、钡、铅等标准储备溶液：浓度均为 1.000g/L ；

锰标准溶液：2.000g/L ；

实验所用试剂为优级纯；

实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

高频发射功率：1 150W；冷却气流量：12 L/min；辅助气流量：0.5 L/m in ；雾化器压力：0.2 MPa；观察高度：12 mm；冲洗泵速：50r/m in；分析泵速：50r/min；样品提升量：1.5 m L/m in；样品冲洗时间：30s；积分时间：短波7 s，长波5 s。

1.3 实验方法

称取试样0.2000g于铂金皿或聚四氟乙烯杯中，加少量水润湿样品，加硝酸2 m L，氢氟酸5 m L，高氯酸2.5 m L，于电炉上低温溶解至白烟冒尽（若含钡高的样品，尤其是含重晶石，溶样至冒白烟，取下稍冷，重复加各种酸，再溶样至冒白烟近干），取下稍冷，加盐酸4 m L，吹水，低温溶解盐类，加20g/L盐酸羟胺溶液2 m L，继续溶解至溶液清澈透明。冷却至室温后，移入100m L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。同步做空白试验。

移取10.00m L试样溶液于100m L容量瓶中，加盐酸4 m L，用水稀释至刻度，摇匀，供ICP-AES法测定。

2 结果与讨论

2.1 分析元素谱线选择

对仪器所提供的各待测元素分析线进行谱线扫描，根据信噪比及受干扰的情况分别选择多条分析线。通过试验最终确定了信噪比大、不受干扰的各待测元素分析线，每个元素选择两条谱线，以提高分析的准确度，见表1。

2.2 试样分解

已知锰矿物有150多种，但最常见的是无水和含水的氧化锰和碳酸锰，它们易被盐酸或盐酸-硝酸分解［9］，采用硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样，高氯酸冒烟除硅，用稀盐酸浸取时，加入少量盐酸羟胺溶液（20g/L），促使氧化锰迅速分解，使溶液清澈透明。

表1 分析元素的光谱线

钡在自然界中主要是以重晶石BaSO4、钡天青石 (BaSr)SO4、毒重石 BaCO3、钡解石 BaCa(CO3)2等矿物形式存在，上述矿物中只有重晶石和钡天青石极难被酸分解，通常最有效的方法是在铂金坩埚中用碳酸钠熔融，使硫酸钡转化为碳酸钡，水浸取过滤与硫酸根分离。文献［10］用氢氟酸-高氯酸法分解重晶石和天青石，重晶石和天青石均可以缓慢地溶解于冒烟状态下的高氯酸中，只需加入足够量的高氯酸，使其维持一段冒烟时间，并在最后留有一定量残余，避免在继续蒸发冒尽高氯酸白烟时，已被分解的钡及锶又与残存的硫酸根结合，重新生成硫酸钡、硫酸锶沉淀，这是酸法分解的关键。

对含氧化钡64.15%的重晶石矿物、含氧化锶53.30%的天青石矿物分别用氢氟酸-高氯酸法分解样品，用氧化亚氮-乙炔火焰原子吸收法测定，氧化钡和氧化锶的回收率分别为99.21%和99.03%，可见其分解效果理想。由于锰矿中钡的含量一般不高，即使是以重晶石等形式存在，也可用上述方法酸溶分解锰矿石，应用于ICP-AES法测定包括钡等在内的杂质元素，该法操作简单。

文献［5，6］用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸在聚四氟乙烯坩埚中溶矿，高氯酸只加1 m L，先在110℃控温溶矿2 h，升温到150℃再溶2 h，由于温度低，重晶石等矿物难以分解，最后升温到200℃冒尽高氯酸烟，此时已分解的钡、锶与残存的硫酸根有可能重新结合，生成新的硫酸钡、硫酸锶沉淀，当用稀盐酸溶液浸取时，不能完全溶解，因此该法不适于含钡高尤其是含重晶石等矿物样品的分析。

2.3 溶液酸度的选择和稀释倍数

按实验方法，试样溶液稀释10倍后测定，试验考察了盐酸酸度对发射强度的影响，结果表明，从3%到5%变化时，发射强度没有明显变化，实验选择4%盐酸介质。由于铅和磷的灵敏度稍低，当其含量低时，对测定不利，铅的测定结果略有偏高，磷则略有偏低。试验表明,用不经稀释的试液直接测定，可以得到满意的结果。

2.4 共存离子的影响

钡在233.527线的相对强度为1 800000，只有钪在233.576线的相对强度为75 000（约为钡的1/20），钪 在 233.516 线 为 93 750（约 为 钡 的 1/20），钴在 233.599 线为 35 000（约为钡的 1/50），其它均在1/100以下，可以忽略。按试验方法在稀释10倍后的试样溶液和空白试液中，分别加入V（0.2 mg），Co（0.2 mg），Sc（0.2 mg），经测定均不引起干扰。

试验了有可能使钡沉淀的离子，分别加入F-（0.2 mg），Cr2O72-（0.4 mg），不干扰测定。无机酸中只有SO42-因生成BaSO4沉淀而有严重干扰；测试溶液中含H2SO4溶液（1%）2 m L，测定结果已有明显偏低，因此应避免引入。

2.5 工作曲线

按不同类型锰矿石成分的特点配制工作曲线，工作曲线浓度范围视样品中待测元素的含量而定，并进行基体匹配。按实验方法，移取10.00m L空白溶液于100m L容量瓶中，加锰溶液（2.000g/L）4 m L、盐酸4 m L，然后加入相应的各待测元素溶液的标准溶液，以水稀释至刻度，并且摇匀；也可以使用与试样成分类似的标准样品配制多点工作曲线。

2.6 样品分析

选择3个国家级标准样品及澳大利亚锰矿石样品，按实验方法对样品处理后进行分析，测定结果见表2。

表2 锰矿标准样品测定结果 %

从表2可见，国内3个锰矿标准样品，钡和铅的含量均比较低。为了验证本法测定线性和稳定性，在样品溶液中加入钡和铅的标准溶液，按实验方法测定，结果见表3。

表3 回收试验结果 %

由表3可见，ICP-AES法测定钡和铅，加标回收率分别为96.0%～100.5%，97.1%～100.0%。由于测定铅的灵敏度不高，按试验方法稀释10倍后测定，对低含量铅的测定不利，可用不经稀释的溶液直接测定，以提高测定的准确性。

为了进一步验证酸溶样方法能否完全分解钡矿物，用本方法和其它方法对不同批号的锰矿样进行比对试验，结果见表4。

表4 比对试验结果 %

从表4可见，本方法测得的钡和铅的值与国土资源部天津华北地质矿产所用X-RF法和ICP-MS法测得值吻合。表4中铅的值是用未经稀释的试液测定得到，至少可以测定到0.004%，而碱熔分解样品［4］为 0.028%。

3 结语

根据含钡锰矿物的分解特点，用硝酸-氢氟酸-高氯酸分解锰矿样品，用ICP-AES法测定样品中的铁、铝、钛、钙、镁、磷时同时完成对钡、铅的测定，提高了分析速度，测定结果准确可靠，加快了锰矿分析流程。

［1］GB/T 1506-2002 锰矿石锰含量的测定——电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法［S］.

［2］金献忠，陈建国，梁帆，等.碱熔融ICP-AES法对锰矿石中主量，次量与痕量元素的同时测定［J］.分析测试学报，2009，28(2):150-156.

［3］单强，王学云，杜建明，等.ICP-AES法测定锰矿中多种组分［J］.金属世界，2007(3):43-45.

［4］GB/T 24197-2009 锰矿石——铁、硅、铝、钙、钡、镁、钾、铜、镍、锌、磷、钴、铬、钒、砷、铅和钛含量的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.

［5］谭雪英，张小毅.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰矿中15种主次成分［J］.冶金分析，2009(10):36-39.

［6］王丽红. ICP-AES法测定锰矿中微量元素［J］.江西科学，2010，28(6):810-813.

［7］王立飞.电感耦合等离子体发射光谱法测定锰矿和烧结锰中锰铁钙镁铝钛磷［J］.有色矿冶，2008，24(6):59-60.

［8］王桂群,许祥红，刘洪清.ICP-AES法测定锰矿和烧结锰中锰铁钙镁铝钛磷［J］.理化检验：化学分册，2005，41(11):849-850.

［9］岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析：第一分册［M］.3版.北京：地质出版社，1991.

［10］应腾远.钼蓝光度法测定锰矿石中二氧化硅［J］.理化检验：化学分册，2007，43(11):977-978.

Simutanous Determ ination of Fe，A l，Ca，Ti，M g，P，Ba and Pb in M anganese Ores by ICP–AES

Ying Tengyuan，Liu Wenfu，Sun Futao，Li Haiming
(M inerals Test Center Sinosteel Tianjin Geological Academy Co.，Ltd.，Tianjin 300181，China)

The conditions for the determination of Fe，Al，Ti，Ca，Mg，P，Ba and Pb in manganese ores by ICPAES were tested. In this method the samples were dissoled in nitric acid-hydrofl uoric acid-perchloric acid system. The decomposition of barium-bearing m inerals sample by acid was discussed. Three national certifi ed reference materials were determied, and the results were consistent w ith the certifi ed value. The recoveries of barium and lead were 96.0%-100.5%，97.1%-100.0%，respectively. Manganese ore sample from Australia which barium content was high were determ ined by the method, the relative standard deviation was 0.82%. The detecton results were compared w ith those of X fl uorescence method.

manganese ores; ICP-AES method; Ba; Pb

O657.31

A

1008-6145(2012)01-0027-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.008

联系人：应滕远；E-mail:yty710716@yahoo.com.cn

2011-11-19