离子色谱法检测食品添加剂焦碳酸二甲酯中的氯离子*

张锦梅，王敬花，张习志

（青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东青岛 266101）

离子色谱法检测食品添加剂焦碳酸二甲酯中的氯离子*

张锦梅，王敬花，张习志

（青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东青岛 266101）

建立离子色谱法检测食品添加剂焦碳酸二甲酯（DMDC）中的杂质氯离子的方法。样品用水溶解超声定容后，采用SH-AC-1阴离子交换柱（250mm×4.6 mm，5 μm）分离，抑制电导法检测。考察了淋洗液种类、浓度对氯离子与干扰离子分离度的影响。最佳色谱条件：以0.005 mol/L的四硼酸钠水溶液为淋洗液，流速1.0m L/min。在此条件下，样品中的氯离子可以和其它干扰离子分离，而且分离度达3.0以上，峰形对称。在氯离子浓度为0.1～5.0mg/L的范围内，可获得良好的线性关系，线性相关系数大于0.999；氯离子检出限（S/N=3）达0.007 mg/L，加标回收率为97.5%～98.9%。该方法可以用于食品添加剂DMDC中氯离子的测定。

离子色谱；焦碳酸二甲酯（DMDC）；氯离子；电导检测；食品添加剂

焦碳酸二甲酯（DMDC）又名维果灵、二甲酸二甲酯，是酵母抑制剂，也是一种防腐剂。DMDC是卫生部批准的符合《中华人民共和国食品卫生法》和《食品添加剂卫生管理办法》的一种防腐剂，广泛应用于瓶装饮料冷杀菌工艺［1，2］，还有与其它物质协同杀菌作用［3，4］。作为食品添加剂，DMDC 的添加量各国均有不同的限制［5，6］。对 DMDC 的测定依据GB2700/E242 INS242，该标准对DMDC和碳酸二甲酯的含量检测方法均作了规定，但是对氯离子含量的检测方法未作说明。

DMDC中氯离子主要是在生产工艺过程中引入的，其含量高低直接反映生产技术控制水平和产品质量，而且对添加饮料的口感会有影响，所以检测氯离子的含量显得尤为必要。测定氯离子的传统方法主要有比浊法［7］、分光光度法、氯离子选择性电极法［8］、电位滴定法［9］等，但这些方法存在共存离子干扰多、测定灵敏度低等缺点；而离子色谱法对阴离子的分析是一项新的突破［10］，克服了这些缺点。笔者利用离子交换色谱法检测DMDC中的氯离子，该方法灵敏度高，定量精确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：CIC-300型，配有恒温电导检测池、色谱柱恒温、光学检测器、SH-A自动进样器、SHY-2抑制器，青岛盛瀚色谱技术有有限公司；

色谱工作站：HW-2000型，上海千谱公司；

过滤膜：0.22 µm，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；

超纯水系统：UPT-Ⅱ-20L型，成都超纯科技有限公司；

超声波清洗器：HS-102600型，天津恒奥科技有限公司；

碳酸钠：工作基准试剂，上海山浦化工有限公司；

四硼酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氯化钾：工作基准试剂，上海山浦化工有限公司；

焦碳酸二甲酯（DMDC）：江苏某化工有限公司；

实验用水为电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.2 色谱条件

色谱柱：SH-AC-1阴离子交换柱（250mm×4.6 mm，5 μm，青岛盛瀚色谱技术有限公司），柱填料为表面丁胺基的聚乙烯醇树脂；淋洗液：0.005 mol/L的四硼酸钠，流速为 1.0m L/m in ；压力：10.3 MPa；柱温：40℃；进样量：100µL；抑制电导检测器。

1.3 标准溶液配制

称取0.2103 g KCl于100m L容量瓶中定容，配制成1 000mg/L的标准储备液，在4℃下避光保存。利用上述标准储备液配制成10.0mg/L的氯离子标准溶液，再分别逐级稀释 2，5，10，20，50，100倍配制成系列标准工作溶液。将四硼酸钠、碳酸钠用超纯水配制成 0.25，0.24 mol/L 的标准储备液。

1.4 样品处理

样品取自于江苏某化工厂，编号分别为110301，110302。称取样品约 5.0g 于干燥的烧杯中，用超纯水溶解，DMDC在水中将会发生水解反应，在反应中产生大量的甲醇和二氧化碳，因此超纯水需要慢慢加入，然后将其转移至100m L容量瓶中，用超纯水润洗定容，静置，直至DMDC分解完全待测［11］。因试样具有毒性，因此上述操作需在通风橱内进行。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液的选择

由于DMDC在水溶液中发生化学反应，生成的物质干扰氯离子检测。目前绝大多数阴离子是采用抑制电导法检测，因为抑制电导检测相对于直接电导法检测生成了低电导的物质，降低了背景电导，提高了检出限。移取1.3中的碳酸钠、四硼酸钠标准储备液，分别配制成0.001 8 mol/L的碳酸钠，0.003，0.005 mol/L 的四硼酸钠。先后以 0.0018 mol/L 碳酸钠，0.003，0.005 mol/L 四硼酸钠作为淋洗液，流速为1.0m L/m in，柱温为 40℃，考察 3种淋洗液对样品中氯离子与其余杂质的分离效果。结果表明，以0.001 8 mol/L碳酸钠作为淋洗液，氯离子峰与杂质峰重叠；以0.003 mol/L四硼酸钠作为淋洗液，氯离子与杂质峰分离完全，但出峰时间较长，且氯离子峰形对称度不佳；以0.005 mol/L四硼酸钠为淋洗液时，氯离子与其它杂质峰可以完全分离，出峰时间在25 m in 左右，峰形对称。因此实验选定淋洗液为0.005 mol/L四硼酸钠溶液。

2.2 标准曲线方程及检出限

将氯离子标准溶液用超纯水配制成 0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0mg/L 的氯离子系列标准工作溶液，在1.2色谱条件下进样检测。以氯离子浓度X(mg/L)为横坐标,以相应峰面积Y为纵坐标绘制标准曲线，得标准曲线方程Y=2.131×106X－9.308×105，线性相关系数 r＝ 0.999 6，由此可见，该法线性关系良好。以3倍信噪比计算检出限，氯离子检出限（S/N=3）为 0.007 mg/L，说明该方法适用于焦碳酸二甲酯中氯离子的定量分析。

2.3 精密度试验

移取浓度为2.0mg/L的氯离子标准工作溶液连续进样8次，计算8次测定结果的相对标准偏差，结果列于表1。由表1可知，测定结果的相对标准为 2.98%。

表1 精密度实验结果

2.4 样品测定及回收试验

将1.4中处理的110301和110302号样品溶液过0.22 µm滤膜,在1.2色谱条件下进行检测分析，根据回归方程计算其中的氯离子浓度。氯离子标准溶液及两个样品溶液的色谱图分别见图1-3。

由图1-3可以看出，在1.2条件下，氯离子与干扰峰分离完全，而且峰形对称度好，不影响氯离子定量。

图1 氯离子标准溶液色谱谱图

图2 110301号样品溶液色谱图

图3 110302号样品溶液色谱图

对1.4中样品溶液进行测定后，进行低浓度加标回收试验，试验结果见表2。

表2 样品测定及回收试验结果（n=5）

从表2中可以看出，样品加标回收率为97.5%～98.9%%，测定结果的相对标准偏不大于3.0%，说明方法具有良好的精密度和准确度。根据表2中的本底值，经计算110301，110302两样品中氯离子的含量分别为 2.83，2.94 mg/kg。氯离子在焦碳酸二甲酯中的含量要求小于3 mg/kg，因此两个样品中的氯离子均未超标，说明产品合格，达到食品添加剂的使用要求。

3 结语

用离子色谱法检测焦碳酸二甲酯中的氯离子，方法简便、快速、重现性好、可操作性强，可以作为检测食品添加剂焦碳酸二甲酯中氯离子的有效手段，监管焦碳酸二甲酯的产品质量。该方法可以为其它具有类似化学性质、需要检测痕量氯离子的产品检测提供参考。

［1］Bayer Peter D. Method of cold sterilization using frozen dimethyl dicarbonate ：United States Patent 3936269［P］.1976-03-02.

［2］Bayer AG （DE）. Preservative，method of use thereof to preserve drinks and drinks preserved thereby DE19944434314[P]. 1994-09-26.

［3］Costa A，Barata A，Malfeito-Ferreira M，et al. Evaluation of the inhibitory effect of dimethyl dicarbonate （DMDC）against wine microorganisms[J]. Food M icrobiology，2008，25:422-427.

［4］Anonymous 2002 Code of Federal Regulations，Title 27，vol.1，revised as April 1，2002. Cite 27CFR24.246:575-576.

［5］Anonymous 2004 Final Assessment Report，Application A474，Winemaking. Food Standards Australia New-Zeland[R]. 17 March 2004.

［6］Anonymous 2006 Comm ission Regulation （EC）No 643/2006 of 27 April 2006. Official Journal of the European Union，2006:L115/6-L115/9.

［7］龚殿婷，李凤华，樊占国，等.光电比浊法测定硼酸中的氯［J］.材料与冶金学报，2008(3):68-72.

［8］唐维学，赖心.离子选择电极法测定镀铬液中氯的研究［J］.冶金标准化与质量，2007(2):107-108.

［9］佟琦，高丽华.莫尔法与自动电位滴定法测定水中氯离子含量比较［J］.工业水处理，2008(11):69-71.

［10］牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用［M］.2版.北京：化学工业出版社，2010.

［11］Calisto Mary C. DMDC’s role in bottle stability-dimethyl dicarbonate[J]. Food Industry，1990(10):1-3.

Determ ination of Chloride Ion in Dimethyl Dicarbonate as Food Additives by Ion Chromatography

Zhang Jinmei，Wang Jinghua，Zhang Xizhi
（Qingdao Shenghan Chromatograph Technology Co., Ltd.，Qingdao 266101，China）

A method was established for the determ ination of chloride ion in DMDC （dimethyl dicarbonate ）as food additives by ion exchange chromatography. Sample was separated on SH-AC-1 （250mm×4.6 mm，5 μm）anion exchange column w ith suppressed conductivity after being dissluted by water. The effects of the types of eluent，concentration on separation of chloride ion and interfering ion were investigated. The optimized chromatographic conditions were as follows ：0.005 mol/L of sodium borate solution as eluent w ith fl ow rate of 1.0m L/m in. On these conditions，the chloride ions and other interfering ions in the sample could be completely separated . The resolution of peak attained 3.0and the symmetry of peaks was better. The good linear calibration curve were obtained in the chloride ion concentration range of 0.1-5.0mg/L w ith the linear relative coeffi cient more than 0.999. Chloride ion detection lim it (S/N=3) was 0.007 mg/L，and the standard added recovery was 97.5%-98.9%. The method is suitable for determ ination of chloride ions in DMDC as food additives.

ion chromatography; dimethyl dicarbonate（DMDC）; chloride ion; conductive detection; food additive

O657.7+5

A

1008-6145(2012)01-0031-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.009

*科技部科技型中小企业技术创新基金项目（09C26213711749）

联系人：张锦梅；E-mail:zhangjinmei@qdsrd.com

2011-10-23