工业废水中溶解态有机物分析方法研究*

张厚勇，李海滨，战锡林，王在峰，董捷

（济南市环境保护科学研究院，济南 250014）

工业废水中溶解态有机物分析方法研究*

张厚勇，李海滨，战锡林，王在峰，董捷

（济南市环境保护科学研究院，济南 250014）

采用0.45 μm玻璃纤维滤膜将工业废水分离为悬浮态和溶解态有机物质，以二氯甲烷为萃取剂，采用液液萃取-气质联用法对工业废水中溶解态有机物进行测定。优化的最佳萃取条件为：每个pH范围各萃取2次，静置时间5 min，氯化钠加入量15 g。方法的加标回收率为91.1%～103%，测定结果的相对标准偏差小于5%(n=6)。该法分析时间短，易于操作。

溶解态有机物;液液萃取;气质联用法

工业废水中有机物种类繁多，成分复杂，含量相差很大，其中大部分有机物是以悬浮态的形式存在，有效分离废水中悬浮态物质就能除去大部分有机物，而溶解态有机物的去除成为处理有机物的关键［1］。废水中溶解态有机物常规指标如COD、BOD、TOC等基本参数过于笼统，对废水中溶解态有机物定性和定量描述对于废水深度处理工艺的选择，净化机制分析有着至关重要的意义。

气质联用法已经成为国际上先进的有机物分析方法，气质联用具有灵敏的全扫描功能，可以分析多种类型的有机化合物。目前已有这方面的研究，但是大多数只侧重于具有标准物质的有机物分析［2-4］。笔者采用液-液萃取废水样品，萃取物用GC-MS进行定性鉴定，内标法定量，通过试验优化了萃取条件。该方法提高了水体中半挥发性有机污染物的监测效率，对保护水环境具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气质联用仪：GCMS-QP2010Plus型，日本岛津Shimadzu公司；

旋转蒸发仪：Heidolph 4000型，德国Heidolph公司；

氮吹仪：N-evapTM 112型，美国Organomation公司；

真空抽滤装置：北京华尔博科技有限公司；

玻璃纤维滤膜：0.45 μm，天津市东绿环保公司；

铝箔纸：150℃烘烤2 h；

二氯甲烷：色谱纯，美国Tedia公司；

氯化钠：优级纯，450℃加热4 h，天津塘沽试剂厂；

无水硫酸钠：优级纯，ASE提取以去除可能的干扰物，然后在450℃下纯化4 h，保存在具塞玻璃瓶中，北京国药试剂厂；

盐酸溶液：分析纯，配制成体积比1∶1的盐酸水溶液，北京化工厂；

氢氧化钠溶液：分析纯，配制成10mol/L的水溶液，北京国药试剂厂；

菲-d10标准溶液：1 000μg/m L，美国Accustandard公司；

空白试剂水：水中干扰物浓度低于目标化合物的检出限。

1.2 样品处理

水样采集后现场通过0.45 μm石英纤维滤膜抽滤，过滤液收集于棕色玻璃瓶中，并加入氯化汞作保存剂，用于水相有机物分析，用高温烘过的铝箔纸包覆瓶塞，并密封。

取1 L过滤液加入到2 L分液漏斗中，加入15 g NaCl后摇匀。加入20μL替代物、30m L二氯甲烷，液液萃取振荡100次，静置5 m in，收集有机相。重复上述萃取2次，合并萃取物，用盐酸溶液调节至pH＞11，重复上述萃取，合并萃取物；用氢氧化钠溶液调节至pH＜2，重复上述萃取，合并萃取物。向收集瓶中加入无水硫酸钠脱水。旋转蒸发浓缩，氮吹浓缩，定容至1 m L。

1.3 气相色谱-质谱条件

（1）气相色谱条件

色谱柱：DB-5MS柱（60m×0.32 mm，0.25 μm）；进样口温度：300℃；进样模式：不分流；柱流速：1.01 m L/min；柱压：29.2 kPa；程序升温条件：45℃保持1 m in，以45℃/m in升到130℃，以12℃/m in升到180℃，以7℃/m in升到240℃，以12℃/m in升到 320℃；进样量：1.0μL。

（2）质谱条件

离子源温度：250℃；传输温度：290℃；溶剂切换时间：2 min；质谱离子源：电子轰击源(EI)；质谱调谐物：十氟三苯基膦(DFTPP)；电子能量：70eV；扫描质量范围 (m/z)：40～500amu；扫描方式：Scan模式。

数据采集与处理系统：GC-MS solution化学工作站，日本岛津（Shimadzu）公司。

1.4 定性定量分析

定性分析：样品定性通过NIST质谱谱库检索，定性原则：（1）谱库中主要离子的相对强度应与样品质谱图中一致；（2）主要离子的相对强度相差不超过±20%；（3）谱库中存在的分子离子也应在样品谱库中存在；（4）对于谱库中不存在，但在样品谱图中存在的离子应加以检查，以确认是否有背景污染或是存在共同洗脱的化合物［2］。

定量分析：样品定量分析方法用菲-d10内标法。每个样品中加入内标的量一定，由待测化合物和内标的峰面积之比得到各化合物的相对参考浓度［5］，待测化合物的浓度c按式（1）计算。

式中：As——样品峰面积；

cI——内标浓度，μg/m L；

VI——内标体积，m L；

V——定容体积，m L；

AI——内标峰面积；

Vs—样品体积，m L。

2 结果与讨论

2.1 液液萃取条件优化

2.1.1 萃取次数和萃取时间对回收率的影响

参考EPA8270D分析方法［6］，采用二氯甲烷作为萃取溶剂，用30m L萃取剂对每个pH值范围的样品溶液分别萃取3次并合并萃取液，经分析得回收率分别为 71.2%，96.6%，96.8%。由此可见萃取 2次回收率就可以达到要求。因此实验究选择每个pH范围萃取2次。

对于乳化严重的废水，静置分层时间较长，选取静置时间对于取得良好的回收率非常关键。振荡后分别选择 1，2，3，4，5，6 m in 作为静置分层时间，得到的回收率分别为 71.2%，78.6%，85.4%，94.6%，98.2%，93.1%，静置 5 m in 回收率即可达到分析准确度的要求。因此实验选择5 m in作为静置分层分析时间。

2.1.2 无机盐对回收率的影响

在液液萃取过程中，容易发生乳化现象，尤其是碱性萃取时，应采取有效的破乳措施。本实验采用加入无机盐氯化钠的方法破乳，破坏液体表面张力使两相分离。分别向水样中加入0，5，10，15，20g氯化钠，分析结果表明，随着氯化钠用量的增加，回收率逐步提高，分别为 78.2%，85.6%，88.4%，96.6%，96.8%。因此实验选择氯化钠加入量为15 g。

2.3 精密度、回收率及检出限

实验采用经过二氯甲烷萃取后的水样作为空白水样，然后加入20μL菲-d10，进行全过程加标回收率试验，试验结果见表1。由表1可知，加标回收率范围在91.1%～103%之间，平均回收率为97.3%，相对标准偏差不大于5%。

6次空白加标回收试验结果的标准偏差为s=0.004 6 mg/L，按照公式 L=tn-1，0.95s计算检出限，其中自由度为5，单侧99%置信区间的t值为3.132，经计算得到该方法检出限为0.014 mg/L。

表1 精密度及回收率试验结果 %

2.4 样品测定

用该方法对某厂污水处理进出口污水中有机物进行了定性、定量分析，液相色谱图分别如图1、图2所示。该污水中主要检出有机物为2，4'-联吡啶、2，2'-联吡啶、2，4-二炔 -1，6-己二醇，结果列于表2。从表2中可以看出3种有机物经过污水处理后浓度显著降低，处理效率均高于97%以上，去除效果显著。

图1 污水处理进口水样色谱图

3 结论

利用液液萃取-气质联用法对水样中溶解态有机物进行测定，建立了溶解态有机物的监测方法。采用NIST标准谱库定性，内标法定量,优化了萃取条件。结果表明，该法分析时间短，准确度与精密度高，易于操作，为工业废水溶解态有机物分析提供了一种快速、简便、高效的检测方法。

图2 污水处理出口水样色谱图

表2 污水处理厂监测结果

［1］童延斌，魏长庆.食品工业有机废水处理技术的研究进展［J］.农产品加工，2009(5): 34-36.

［2］刘晓茹，高继军，刘玲花，等.GC-MS法测定水源水中的半挥发性有机物［J］.分析测试学报，2004(z1):183-186.

［3］陈正夫，王向明.GC/MS法定量测定工业废水中半挥发性有机物［J］.上海环境科学，1995，14(3):22-25.

［4］张述林，罗启芳.源水与自来水中主要有机污染物的确定［J］.华中科技大学学报，2001(11):110-112.

［5］沈幸，刘云，鲜啟鸣，等.太湖水源地水体中半挥发性有机物的监测［J］.环境污染与防治，2006，28(5):396-398.

［6］EPA 8270D Sem ivolatile organic compounds by gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS)［S］.

Study on Analysis M ethod of Dissolved Organic M atter in Industrial Wastewater

Zhang Houyong，Li Haibing，Zhan Xilin, Wang Zaifeng，Dong Jie
（Jinan Academy of Environmental Sciences，Jinan 250014，China）

Industrial wastewater was separated as suspended and dissolved organic matter by 0.45 μm glass fi ber fi lter.The dissolved organic matter was determ ined by liquid-liquid extraction and GC-MS w ith extraction solvent CH2Cl2.Extraction condictions optim ized were two times extraction of each pH range，holding time 5 m in，and the amount of sodium chloride added 15 g. The spiked recoveries were in the range of 91.1%-103%. The relative standard deviation of determ ination results was less than 5%(n=6). The method costs short analysis time and is easy to operate.

dissolved organic matter; liquid-liquid extraction; GC-MS

X83

A

1008-6145(2012)01-0046-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.014

*国家水专项课题“水污染源监测监管技术体系研究”项目（2009ZX07527-002）

联系人：张厚勇；E-mail:sduzhy@163.com

2011-12-08