形状记忆聚氨酯结构与性能研究进展

李 昕，郭建喜

（海军工程大学勤务学院，天津300450）

0 前言

人们通常把能够感知和接受外界环境的信息，如光、电、力、温度、酸碱度等并根据环境信息的变化自动做出应激性反应的一类新型材料称作智能材料（intelligent materials）［1－2］。智能材料主要包括形状记忆合金（shape memory alloy）、形状记忆聚合物（shape memory polymer）、压电陶瓷和压电复合材料等。

形状记忆聚合物的种类繁多，根据形状回复原理可以分为4类：热致型形状记忆聚合物（TSMP）；电致型形状记忆聚合物；光致型形状记忆聚合物；化学感应型形状记忆聚合物。不同种类的形状记忆聚合物刺激条件不同，回复原理也存在差异。其中，TSMP是在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物［3－5］。由于其形变固定以及回复采用温度控制，操作方法简单易行，因此近年来TSMP成为智能材料研究的热点。

20世纪70年代中期，美国国家航空航天局（NASA）对辐射交联聚乙烯的形状记忆效应进行了细致的研究［6］，引起了人们的关注。近年来，又先后发现了降冰片烯［7］、反式聚异戊二烯［8］、苯乙烯 －丁二烯共聚物［9］、聚氨酯［10］、聚酯［11］等聚合物也具有形状记忆效应，并具有重要的应用价值。

SMPU属于TSMP，其固定相是由氨基甲酸酯硬段聚集体所形成的物理交联结构或化学交联结构；可逆相是由线形聚酯或聚醚软段构成的结晶态或玻璃态。硬段的氨基甲酸酯链段聚集体由于分子间具有较强的氢键作用，相转变温度较高；软段相转变温度较低。这种软硬段之间的热力学不相容性，导致聚氨酯分子间产生微相分离，使材料在一定温度下具有形状记忆功能［12－13］。

作为一种用途广泛的新型智能材料，SMPU材料己经引起许多国家的相关研究机构和科研人员的极大关注，并有诸多研究成果。首例SMPU由日本三菱重工业公司研发，用聚四氢呋喃二醇（PTMG）、4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1，4－丁二醇（BDO）3种单体原料首次聚合了SMPU［14－15］，是一种含有部分结晶态的线形聚合物，该聚合物以软段即非结晶部分作可逆相，硬段即结晶部分作物理交联点（固定相），软段的玻璃化转变温度（Tg）为形变回复温度，通过对原料的选择和原料配比调节Tg，可得到不同响应温度的SMPU。由于其分子链为直链结构，具有热塑性，因此可通过注塑、挤塑和吹塑等方法加工。该公司进一步开发了综合性能优良的SMPU，室温模量与高温模量比值可达到200甚至更大，与通常的SMPU相比，具有极高的湿热稳定性与减震性能，且损耗因子很大。

目前国内外有关SMPU的研究主要集中在尝试新的合成体系、进一步优化体系中各种原料的配比、与其他物质进行复合等方式来获得具有更好形状记忆功能和力学性能的材料。本文综述了SMPU近年来的研究进展。

1 硬段种类及含量的影响

Yang等［16］比较了由相对分子质量为2000的聚四氢呋喃二醇（PTMG－2000）／BDO与1，4－苯二异氰酸酯（PDI）、MDI合成的SMPU，研究了硬段含量和种类对其性能的影响，发现链段结构较平整的PDI基SMPU的性能好于链段有较多弯曲的MDI基SMPU。

聂敏等［17］以脂肪族异氰酸酯1，6－亚己基二异氰酸酯（HDI）为硬段原料合成了脂肪族的SMPU，研究表明，硬段含量的增加使软段结晶的不完善程度增大，并使硬段的结晶趋于完善，而软段结晶的完善程度决定了维持暂时形状的能力，所以形状固定率随着硬段的增加而下降。同时结果证明，HDI形成的硬段间的氢键作用更强，从而得到了比芳香族SMPU更高的形状回复率。

李树材等［18］采用自乳化法，用聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等单体合成了分子链含亲水基团的聚氨酯。研究结果表明，聚氨酯的硬段含量（质量分数）有一个最佳值，达到此值形状回复率最大；不同硬段结构的聚氨酯达到最大形状回复率的临界硬段含量不同，硬段的结构越稳定，其在SMPU中的含量越低。

Cheng等［19］试图通过氢键的结合来增强SMPU体系的物理性能。他们合成了2个不同的聚氨酯体系：（1）线形聚氨酯体系，以［MDI＋二甘醇（DEG）］为硬段，聚酯多元醇为软段；（2）利用树枝状侧链来替代体系（1）中的DEG，并利用不同的扩链剂进行合成。结果表明，体系中的树枝状侧链上羟基可以很好地改进软段与硬段的相容性，同时氢键的结合力可以加强硬段的强度。另外，体系中枝状侧链可以很好地改善SMPU的回复率和缩短形变回复时间。

对SMPU而言，在硬段上引入离子基团也能对其形状记忆功能产生影响。Zhu等［20］利用聚己内酯（PCL），MDI，BDO，二羟甲基丙酸（DMPA）合成了离子型及非离子型SMPU。根据离子基团的含量及中和程度的不同研究了结构与形状记忆的关系。结果显示，随着DMPA含量的增加，离子型及非离子型聚氨酯的拉伸至100%时的拉伸应力都有所下降，其中非离子型聚氨酯下降得更加明显；离子型聚氨酯形状回复率随着DMPA含量的增加明显降低，但对形状固定率几乎没有影响。

Chun等［21］通过改变扩链剂，将BDO变为乙二胺可以使SMPU体系的Tg上升至室温。乙二胺体系与BDO体系相比，在硬度含量较低时，反而具有更好的物理性能。2个体系的形状回复率较为接近，但乙二胺体系具有较好的形状保留率。产生这种差别主要原因在于乙二胺的存在，限制了体系中分子链的蜷曲，从而提高了体系的物理性能及形状固定率。

Lin等［22－23］研究了硬段含量和软段相对分子质量对MDI／BDO／PTMG体系的SMPU性能的影响。结果表明，硬段含量对SMPU的形变回复率有重要影响，通过热处理可提高其形状记忆性能，不同PTMG相对分子质量的SMPU具有相似的形状记忆行为，当PTMG相对分子质量较高时，其形变在低温下有一定的回复。

2 软段种类及相对分子质量的影响

SMPU要求软段原料应有很好的结晶性能，而且其形状记忆行为与体系的化学组成、软段的结晶性、相态结构等有着密切关系。陈少军等［24］在以液化改性MDI和BDO为硬段，分别以聚乙二醇（PEG）、聚己二酸乙二醇酯（PEAG）、聚己二酸丁二醇酯（PBAG）、聚己二酸己二醇酯（PHAG）、PCL为软段合成了SMPU。研究表明，PHAG、PCL具有较好的结晶能力；软段相对分子质量越大，链节越长，链越长，越容易结晶。相对分子质量小的软段合成的SMPU，其回复速率较大，最终回复率也较大。

Byung等［25］以羟基封端的 PCL为软段，MDI、BDO为硬段合成出SMPU。研究发现，对于PCL相对分子质量为2000的SMPU，其回复应力随着软段含量的增加而下降；而对于PCL相对分子质量为8000的SMPU，其回复应力随着软段含量的增加而增加。同时，随着软段长度的增加，SMPU的回复应力增大。

严冰等［26］研究发现，软段相对分子质量对SMPU形状回复率的影响非常明显，含低相对分子质量软段（相对分子质量为1000、2000）的聚氨酯样品的形状记忆效果很差，仅能恢复大约20%～30%的形变。而含较高相对分子质量软段（相对分子质量为3000、5000）的聚氨酯样品的形状记忆回复比率非常高，可达93%～99%。

齐正旺等［27］以2，4－甲苯二异氰酸酯（TDI）、PCL、DMPA和三羟甲基丙烷（TMP）合成水性SMPU，研究了不同相对分子质量的PCL以及亲水扩链剂的存在下，对其形状记忆性能的影响。当软硬段质量分数为定值时，PCL相对分子质量的增加使得软段结晶程度增加；当PCL相对分子质量在5000时，乳液性能稳定，形状记忆回复率达到95%。

Chen等［28］以 MDI、BDO为硬段，相对分子质量为4000的聚己内酯（PCL－4000）、相对分子质量为600的聚己二酸丁二醇酯（PBAG－600）为软段，分别合成了熔融温度（Tm）类和Tg类2种类型的SMPU材料，研究了材料的数均相对分子质量（Mn）对聚氨酯形状记忆性能的影响。Mn在200000g／mol这个临界值之前，Tm、Tg、结晶度以及软段的可结晶性受Mn的影响非常明显。Tm类和Tg类形状回复性均随着Mn的增加而增加，Mn对Tm类形状固定性影响不大，但Tg类随着Mn的增加形状固定性反而下降了，总体来说，Tm类比Tg类显示出更好的形状固定性。

由以上可以看出，对于SMPU而言，当温度高于软段的Tm或Tg时，在外力的作用下，蜷曲的分子链可以伸展，然后保持外力，冷却，从而起到冻结应力的作用。当再次加热，温度达到Tm或Tg以上时，应力释放，在弹性力的作用下恢复形变。硬段作为固定相，起到物理交联点的作用，使聚合物在高温时具有一定的模量和强度。因此在研究中可以分别通过硬段及软段的改性来调节整个体系的综合性能，使得SMPU既具有优良的形状记忆功能，又能保持相对稳定的物理性能［29］。

3 交联剂的影响

如果在SMPU中加入交联剂，也能对整个体系的性能产生影响。Chung等［30］通过将丙三醇作为交联剂引入聚氨酯体系中，由于交联剂的加入，使得整个体系中硬段分子链的连接更加紧密。研究结果表明，加入丙三醇作为交联剂，体系的力学性能及形状记忆性能都有明显改善，熔融焓及Tm没有受到影响。

喻春红等［31］采用丙三醇作为交联剂，在物理交联点的基础上引入化学交联点，使产物成为低度交联的聚氨酯。研究表明，交联的聚氨酯具有比线形聚氨酯更为优越的拉伸强度，低温下的弹性模量也大大提高，这意味着其低温时固定形状的能力大大增强。交联SMPU比相应的线形SMPU有更为优越的形状记忆功能和力学性能。

马俪芳等［32］用丙三醇和三羟甲基丙烷作为交联剂制得的交联水性聚氨酯与用1，4－丁二醇制得的线形水性聚氨酯进行了性能比较。结果表明，不同扩链剂对水性聚氨酯的性能有一定的影响，与线形水性聚氨酯相比，交联型水性聚氨酯具有较好的形状记忆性能，形状回复率可达92%～97%。

Hu等［33］将过量的 MDI或丙三醇加入到PCL－4000／DMPA／BDO／MDI中合成了具有化学交联结构的SMPU，发现与线形SMPU相比，交联型SMPU具有更好的热性能、形状记忆性能和力学性能，交联结构的存在降低了软段的结晶度和软段Tm。并且发现在使用拉伸法考查聚合物形状记忆性能时，拉伸比对其形状记忆性能也有影响（200%拉伸的形状记忆性能要好于100%拉伸）。因此，拉伸测试时应选择合适的拉伸比。

嵇建忠等［34］合成了低聚合度（聚合度为10～50）的聚己内酯二醇，与MDI及硅烷偶联剂（KH550）反应后经湿气固化得到凝胶含量为54%～81%的交联密度可控的硅烷化聚己内酯型聚氨酯（SPCLU）。结果表明，当PCL嵌段聚合度由10增加到50时，SPCLU结晶度和Tm随之增加，弹性模量及断裂伸长率均提高；而SPCLU的交联密度随PCL嵌段聚合度的增加而减小；由结晶度较高的嵌段（聚合度为30～50）组成的SPCLU具有良好的形状记忆性，形状回复率为95%～100%，形状回复温度与PCL结晶区域的熔程相对应。

硅藻土的表面积比较大，表面含有羟氢氧基，在合成聚氨酯体系时，将其作为交联剂，使聚氨酯产生一定程度的交联，从而提高体系的力学性能及形状记忆性能［35］。

4 复合改性的影响

SMPU具有许多优异的特性，但多数此类材料形状回复力小、回复速度慢、回复精度低、重复记忆效果不够理想、力学性能和化学耐久性不够好［36］。通过无机填充，在SMPU中加入增强材料，如纤维、颗粒增强材料等，可以在某种程度上克服以上弱点。在SMPU中加入不同含量的玻璃纤维，可以在保持原有材料的形状记忆功能的基础上，提高其拉伸强度、耐疲劳性及抑制其裂缝的生长。实验证明，在玻璃纤维的质量分数为10%～20%时效果最好［37］。

由于纳米无机颗粒具有小尺寸效应，表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特性，因此将其引入SMPU的合成中，可以提高体系的力学性能及形状回复功能［38－40］。Jana等［41］发现通过原位聚合，将多壁碳纳米管接枝在聚己内酯上，不但改善了SMPU的力学性能，同时提高了形状记忆性能。

陈少军等［42］在合成SMPU的过程中加入经钛酸酯偶联剂表面处理的纳米SiO2粒子，制备出SMPU／纳米SiO2复合材料。结果显示，偶联剂的用量对纳米粒子有很大影响，当钛酸酯用量为纳米粒子质量的80%时，才能有效包覆纳米粒子。SMPU中只有包覆效果好的纳米粒子，才能提高SMPU的形状回复温度及其力学性能，否则会使其性能下降，而且偶联剂的引入对形状固定率和形状回复率都有负面作用。

徐龙 彬 等［43］以 SMPU 为 基 体，正 硅 酸 乙 酯（TEOS）为前躯体，固体酸对甲基苯磺酸（PTSA）为催化剂，通过溶胶－凝胶法制备了SMPU／SiO2有机－无机杂化材料。研究显示，随着SiO2含量的增加，杂化材料的耐热温度有所提高；SiO2的加入，对杂化材料的力学性能和形状记忆性能具有较大的影响，在SiO2质量分数为2．7%时，杂化材料在具有良好的拉伸强度和模量的同时，仍然能保持较好的形状回复性能。

路慧喜等［44］采用原位分散法合成了形状记忆水性聚氨酯脲（SPU）／SiO2复合水分散液。通过考查SiO2含量对SPU水分散液性能的影响及其膜的结构与性能发现，随着SiO2含量的增大，SPU水分散液粒径减小，软段Tg增大，软硬段间的微相分离程度降低，SPU膜的拉伸强度和弹性模量显著增加，断裂伸长率下降，吸水率小幅增大，与水的接触角变化不大。SiO2的质量分数低于5%时，SPU水分散液具有良好的稳定性。SiO2的加入显著提高了SPU膜的形状固定率。

5 SMPU防水透湿性能的研究

形状记忆聚合物可以使防水透湿的织物有一种新的功能，即其透湿性可随外界温度变化而变化。对于SMPU而言，当温度升高至Tg时，分子微布朗运动骤然加剧，导致自由体积急剧增大，从而使透湿量迅速增加；而在Tg以下时，分子微布朗运动减慢，分子链间排列紧密，阻止湿气的通过，透湿量减少。将其用于纺织品，不仅能赋予织物防水性，而且随着人体温度的变化，透湿量也随之改变，犹如人体皮肤，达到主动智能型防水透湿的效果。日本三菱重工工业公司开发出的Diaplex是一种温度智能型SMPU薄膜，其不仅防水透气而且其透湿性可以通过体温加以控制，达到调节体温的作用［45］。

陶旭晨等［46］在以TDI为硬段，端羟基聚己二酸丁二醇酯（PBAG）为软段，BDO为扩链剂合成的SMPU中，发现随着TDI含量的增加，SMPU的结晶熔融温度有所降低。当PBAG的平均相对分子质量为2000，PBGA／TDI／BDO摩尔比为1／5／14时，合成的SMPU的记忆温度不但接近人体体温，而且具有优异的透湿性能，其透湿量在记忆温度附近能发生较为明显的变化。

Hayashi等［47］研究了采用PEG和PTMG混合二元醇为软段，BDO和EDA为扩链剂，MDI为硬段的SMPU涂层的水蒸气透过率，发现SMPU在较高温度下，具有高透湿气性，在较低温度下，具有较强的隔热性。

Yilgor等［48］用亲水性PEG和疏水性PTMG混合作为软段合成了一系列亲水性的SMPU，研究发现，PEG含量在15%以下时，透湿率都比较低；PEG含量在15%～30%之间时，透湿率持续升高；PEG含量超过30%后，对透湿率影响不大。

Hu等［49－50］合成了一系列SMPU，并采用自由体积理论对SMPU的透湿性能进行了研究。测试发现聚氨酯膜的自由体积尺寸和浓度都随着温度的增高而增高。

曾跃民等［51］发现SMPU透湿气性能与温度的关系呈S形曲线，并在软链段Tm上出现突变。适度的结晶有利于SMPU膜的透湿气性能。随着湿度梯度的增加，SMPU膜透湿气性能随之增加，但不呈线形，说明SMPU膜的渗透系数不是常数，而是温度的函数。

6 结语

通过以上综述可以看到，SMPU由于其自身的多种优良性能，在医学、纺织等各方面已经有了广泛的应用。通过软硬段结构的改性、交联改性、复合改性等手段，可以进一步改进材料的综合性能。今后通过材料体系的选取、合成方法的改进等方法制备高性能的SMPU仍将是研究者不断研究的方向。

［1］ Wei G Z，SandstromR．ReviewShape－memory Materials and Hybrid Composites for Smart Systems［J］．Journal of Materials Science，1998，33：3743－3762．

［2］ 姜德生，Claus O R．智能材料、器件、结构与应用［M］．武汉：武汉工业大学出版社，2000：1－2．

［3］ Andreas Lendlein，Steffen Kelch．Shape－memory Poly－mers［J］．Angewandte Chemie International Edition，2002，41（12）：2034－2051．

［4］ Debdatta Ratna，Karger－Kocsis J．Recent Advances in Shape Memory Polymers and Composites：A Review［J］．Journal of Materials Science，2008，43（1）：254－269．

［5］ Liang C，Rogers C A，MalafeewE．Investigation of Shape Memory Polymers and The ir Hybrid Composites［J］．Journal of Intelligent Material Systems and Structures，1997，8（4）：380－384．

［6］ Keusch P，Greer S，Rozembersky J．NASA Contactor Report［R］．Springfield：NASA，1969：1384－1394．

［7］ Shizuo K，Bobuo B．A Polynorbornene Showing Shapememory Effect：Japan，55520［P］．1984－09－20．

［8］ 宋景社，黄宝深．高反式－1，4－聚异戊二烯与高密度聚乙烯共混型形状记忆材料研究［J］．塑料科技，1998，（5）：4－7．Song Jingshe，Huang Baoshen．Blending of High Trans 1，4Polyisopreneand Polyethylene［J］．Plastics Science and Technology，1998，（5）：4－7．

［9］ Nakazawa S，Kawakami T．Heat－shrinkable Films and The ir Manufacture for Packing Material：Japan，96678［P］．2001－05－22．

［10］ Shunchi H，Hiroshi F．Shape Memory Film：United States，5139832［P］．1992－03－13．

［11］ Lee C H，Hwang J Y．Polyester Prepolymer Showing Shape－memory Effect：United States，5442037［P］．1995－06－11．

［12］ Dincer I，Dost S，Li X G．The rmal Energy Storage Applications from an Energy Saving Perspective［J］．International Journal of Global Energy Issues，1997，9（4／6）：351－364．

［13］ Hasnain S M．Reviewon Sustainable The rmal Energy Storage Technologies．PartⅠ：Heat Storage Materials and Techniques［J］．Energy Conversion and Management，1998，39（11）：1127－1138．

［14］ Li Fengkui，Zhang Xian，Hou Jiaan，et al．Studies on The rmally Stimulated Shape Memory Effect of Segmented Polyurethanes［J］．Journal of Applied Polymer Science，1997，64：1511－1515．

［15］ Hayashi S，Kondo S，Kawamura K．Structures and Properties of Shape Memory Polyurethanes［C］／／SPI－34th Annual Polyurethane Technical／Marketing Conference．NewOrleans：Society of the Plastics Industry，1992：605－611．

［16］ Jae Heung Yang，Byoung Chul Chun．Comparison of The rmal／Mechanical Properties and Shape Memory Effect of Polyurethane Block－copolymers with Planar or Bent Shape of Hard Segment［J］．Polymer，2003，44：3251－3258．

［17］ 聂 敏，胡 平．脂肪族形状记忆聚氨酯的合成及表征［J］．塑料，2006，35（3）：59－62．Nie Min，Hu Ping．Synthesis and Characterizations of Aliphatic Shape Memory Polyurethanes［J］．Plastics，2006，35（3）：59－62．

［18］ 李树材，贾旭敏，李 帅．硬段结构对分子链含亲水基团的聚氨酯形状记忆性能的影响［J］．塑料工业，2009，37（12）：44－47．Li Shucai，Jia Xumin，Li Shuai．Effect of Hard Segment Structure on Polyurethane Shape Memory Effect with Hydrophilic Group in the Chain［J］．China Plastics Industry，2009，37（12）：44－47．

［19］ Cheng－che Tsai，Chia－cheng Chang，Ching－shiang Yu，et al．Side Chain Dendritic Polyurethanes with Shapememory Effect［J］．Journal of Material Chemistry，2009，19：8484－8494．

［20］ Yong Zhu，Jin－lian Hu，Kwok－wing Yeung，et al．Shape Memory Effect of PU Ionomers with Ionic Groups on Hard－segments［J］．Chinese Journal of Polymer Science，2006，24（2）：173－184．

［21］ Byoung Chul Chun，Tae Keun Cho，Young－chan Chung．Enhanced Mechanical and Shape Memory Properties of Polyurethane Block Copolymers Chain－extended by Ethylene Diamine［J］．European Polymer Journal，2006，42：3367－3373．

［22］ Lin R J，Chen W L．Study on Shape－memory Behavior of Polyether－based Polyurethanes． Ⅰ．Influence of the Hard－segment Content［J］．Journal of Applied Polymer Science，1998，69：1563－1574．

［23］ Lin R J，Chen W L．Study on Shape－memory Behavior of Polyether－based Polyurethanes．Ⅱ．Influence of S oftsegment Molecular Weight［J］．Journal of Applied Polymer Science，1998，69：1575－1586．

［24］ 陈少军，栗劲苍，赵文彬，等．液化MDI形状记忆聚氨酯软段组成的选择［J］．高分子材料科学与工程，2005，21（5）：166－169．Chen Shaojun，Su Jingcang，Zhao Wenbin，et al．Studies on Selecting of the S oft－segment Composition of Shape Memory Polyurethane Based Liquidated－MDI［J］．Polymeric Materials Science ＆ Engineering，2005，21（5）：166－169．

［25］ KimByung Kyn，Lee Sang Yup，Xu Mao．Polyurethane Having Shape Memory Effects［J］．Polymer，1996，37（26）：5781－5793．

［26］ 严 冰，邓剑如．形状记忆聚氨酯的结构与性能研究［J］．塑料，2003，32（5）：61－64．Yan Bing，Deng Jianru．Structure and Properties of Shape Memory Polyurethane［J］．Plastics，2003，32（5）：61－64．

［27］ 齐正旺，陈 炜，赵长艳，等．水性形状记忆聚氨酯的合成及性能研究［J］．合肥工业大学学报，2009，32（8）：1173－1177．Qi Zhengwang，Chen Wei，Zhao Changyan，et al．Synthesis and Properties of Waterborne Shape Memory Polyurethane［J］．Journal of Hefei University of Technology：Natural Science，2009，32（8）：1173－1177．

［28］ Shaojun Chen，Jinlian Hu．Effect of Molecular Weight on Shape Memory Behavior in Polyurethane Films［J］．Polymer International，2007，56：1128－1134．

［29］ 孙俊峰，冯亚凯，张世锋．可降解形状记忆聚氨酯的研究进展［J］．化学工业与工程，2007，24（6）：556－559．Sun Junfeng，Feng Yaka，Zhang Shifeng．Progress in Biodegradable Shape－memory Polyurethane［J］．Chemical Industry and Engineering，2007，24（6）：556－559．

［30］ Yong－Chan Chung，Woo Seok Kim，Tae Keun Cho1，et al．Effect of Glycerol Cross－linking and PDI on the Shape Memory Effect and Mechanical Properties of Polyurethane［J］．Fibers and Polymers，2008，9（4）：388－392．

［31］ 喻春红，陈 强，侯向辉，等．化学交联型形状记忆聚氨酯材料研究［J］．机械科学与技术，2001，20（1）：69－71．Yu Chunhong，Chen Qiang，Hou Xianghui，et al．Research on Chemical Cross－linking Shape Memory Polyurethane Material［J］．Mechanical Science and Technology，2001，20（1）：69－71．

［32］ 马俪芳，李 杰，罗运军．交联型与线形水性聚氨酯的形状记忆性能比较［J］．化工进展，2006，25（1）：78－81．Ma Lifang，Li Jie，Luo Yunjun．Comparison of Shape Memory Properties of Cross－linking and Linear Waterbased Polyurethane ［J］．Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25（1）：78－81．

［33］ Jinlian Hu，Zhuohong Yang．Crosslinked Polyurethanes with Shape Memory Properties［J］．Polymer International，2005，54：854－859．

［34］ 嵇建忠，夏浙安，翁盛光，等．具有形状记忆效应的硅烷化聚己内酯型聚氨酯［J］．华东理工大学学报：自然科学版，2010，36（5）：674－680．Ji Jianzhong，Xia Zhean，Weng Shengguang，et al．Silylated PCL－based Polyurethane with Shape Memory Effect［J］．Journal of East China University of Science and Technology：Natural Science Edition，2010，36（5）：674－680．

［35］ Yong－Chan Chung，Byoung Chul Chun，Sang Do Lee．Celite－mediated Linking of Polyurethane Block Copolymers and the Impact on the Shape Memory Effect［J］．Journal of Applied Polymer Science，2010，115：3568－3575．

［36］ 武秀根，郑百林，贺鹏飞，等．增强形状记忆聚合物材料研究进展［J］．材料工程，2006，（S1）：423－425．Wu Xiugen，Zheng Bailin，He Pengfei，et al．Development of Reinforced Shape Memory Polymer［J］．Journal of Materials Engineering，2006，（S1）：423－425．

［37］ Ohki T，Niqq，Ohsako N，et al．Mechanical and Shape Memory Behavior of Composites with Shape Memory Polymer［J］．Composites：Part A，2004，35：1065－1073．

［38］ 高春华．纳米材料的基本效应及其应用［J］．江苏理工大学学报：自然科学版，2001，22（6）：45－49．Gao Chunhua．Effects of Nanometer Material and The ir Application［J］．Journal of Jiangsu University of Science and Technology，2001，22（6）：45－49．

［39］ Allen N S，Edge M，Ortega A，et al．Degration and Stabilization of Polymers and Coatings：Nano Versus Pigmentary Titania Particles［J］．Polymer Degradation and Stability，2004，85（3）：927－946．

［40］ Corrales T，Peinado C，Allen N S，et al．A Chemi－luminescence Study of Micro and Nanoparticle Titaniumdioxide：Effect on the The rmal Stability of Metallocene Polyethylene［J］．Chemistry，2003，156（3）：151－160．

［41］ Jana N R，Hye Jin Yoo，Jae Whan Cho．Synthesis and Properties of Shape Memory Polyurethane Nanocomposites Reinforced with Poly（caprolactone）－grafted Carbon Nanotubes［J］．Fibers and Polymers，2008，9（3）：247－254．

［42］ 陈少军，赵文彬，刘朋生．纳米SiO2／形状记忆聚氨酯复合材料的研究［J］．弹性体，2004，14（5）：24－28．Chen Shaojun，Zhao Wenbin，Liu Pengsheng．Studies on Nano－silica／Shape Memory Polyurethane Composites［J］．China Elastomerics，2004，14（5）：24－28．

［43］ 徐龙彬，岑 浩，傅雅琴．二氧化硅含量对形状记忆聚氨酯杂化材料性能的影响［J］．浙江理工大学学报，2010，27（6）：869－873．Xu Longbin，Cen Hao，Fu Yaqin．Effect of Silica Content on the Properties of Shape Memory Polyurethane Hybrids［J］．Journal of Zhejiang Sci－Tech University，2010，27（6）：869－873．

［44］ 路慧喜，王贵友，胡春圃．形状记忆聚氨酯脲／SiO2纳米复合材料的研究［J］．塑料工业，2008，36（6）：14－18．Lu Huixi，Wang Guiyou，Hu Chunpu．Study on Shape Memory Waterborne Polyurethaneurea／SiO2Nano－composite［J］．China Plastics Industry，2008，36（6）：14－18．

［45］ 顾振亚，陈 莉．智能纺织品设计与应用［M］．北京：化学工业出版社，2005：25．

［46］ 陶旭晨，李 磊，郑航嵩，等．形状记忆聚氨酯的合成及透湿性能［J］．印染，2010，（4）：16－19．Tao Xuchen，Li Lei，Zheng Hangsong，et al．Preparation of Shape Memory Polyurethane and Its Moisture Permeability［J］．Dyeing ＆ Finishing，2010，（4）：16－19．

［47］ Hayashi S，Ishilawa N．High Moisture Permeability Polyurethane for Textile Applications［J］．Journal of Coated Fabrics，1993，23：74．

［48］ Yilgor I，Yilgor E．Hydrophilic Polyurethaneurea Hlenrbranes：Influence of S oft Block Composition on the Water Vapor Permeation Rates［J］．Polymer，1999，40（21）：5575－5581．

［49］ Hu J L，Mondal S．Structural Characterization and Moisture Transfer Properties of Segmented Solyurethane：Influence of Block Length of Hydrophilic Segments［J］．Polymer International，2005，54（5）：764－771．

［50］ Mondal S，Hu J L．Water Vapor Permeability of Cotton Fabrics Coated with Shape Memory Polyurethane［J］．Carbohydrate Polymers，2007，67（3）：282－287．

［51］ 曾跃民，胡金莲，严颢景．干法形状记忆聚氨酯膜的智能透湿气性能的研究［J］．青岛大学学报，2002，17（2）：38－42．Zeng Yuemin，Hu Jinlian，Yan Haojing．Functional Water Vapor Permeability of Solution－cast Shape Memory Polyurethane Membrane［J］．Journal of Qingdao University，2002，17（2）：38－42．